人们研究将配体作为基态的产生芳基自由基的物种，使用Pd分子复合物催化剂，在碱性（KO^tBu）环境进行芳基卤化物和芳烃偶联。有鉴于此，思克莱德大学John A. Murphy等报道发展了一种方法研究芳基自由基的反应性，理解基态自由基参与偶联反应的机理。

主要内容

（1）

在这个方法中通过底物分子产生芳基自由基，1-碘-2,6-二甲基苯（7）能够在碱的作用发生均裂，与苯分子生成2,6-二甲基联苯（8）、联苯（9）、间二甲苯（10）。其中2,6-二甲基联苯/联苯的比例为1:4。其中通过自由基向溶剂苯分子的自由基转移反应，生成联苯分子。当7分子与不同的Pd分子反应，能够生成不同量的8,9,10。

（2）

当反应体系加入dppf或dippf、BINAP、单磷配体、二苯基膦基二茂铁，作为Pd(OAc)₂的配体，反应中8和9的产物受到BHAS自由基反应机理的决定。比如当加入dppf配体，产物的情况同样能够根据BHAS机理得到。通过氘同位素和自由基捕获实验，很好的说明芳基自由基参与反应。在基态进行催化反应时，当存在Pd的原料和特定的配体，能够将芳基碘转化为芳基自由基。此外，对这种反应提出可靠的机理。

参考文献

Kenneth F. Clark, Seb Tyerman, Laura Evans, Craig M. Robertson, David J. Nelson, Alan R. Kennedy, and John A. Murphy*, A Hierarchy of Ligands Controls Formation and Reaction of Aryl Radicals in Pd-Catalyzed Ground-State Base-Promoted Coupling Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c05470

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05470