二维共价有机框架 (2D COF) 作为层状 2D 聚合物形成，其片材通过高表面积的非共价相互作用堆叠，从而产生不同的层间排列。操纵 2D COF 的堆叠至关重要，因为它决定了孔的有效尺寸和形状，以及相邻层中功能芳香系统之间的特定相互作用，这两者都将强烈影响 2D COF 的新兴性能。然而，调节层堆叠的原理尚未被很好地理解，并且许多2D COF在堆叠方向上是无序的。

在这里，上海大学Haoyuan Li，美国西北大学William R. Dichtel通过一系列由长度从一个碳 (C₁ COF) 到 11 个碳 (C₁₁ COF) 的正烷氧基链功能化的 2D 亚胺连接 COF 来研究侧链长度的影响。

文章要点

1）该系列揭示了以前未认识到和未预料到的堆积几何形状和结晶度的趋势。 C₁ COF采用平均重叠几何形状，层间无明显偏移。相反，所有后续链长度都会导致某种程度的单向滑移堆积。随着侧链长度的增加，趋势显示，C₅ COF 中的平均层偏移增加至最大值 2.07 Å，然后随着链长度通过 C₁₁ COF 延伸而减小。

2）与直觉相反，粉末 X 射线衍射和扫描电子显微镜证实，较短的链 (C₂−C₄) 会产生较低的弱结晶材料产率，而较长的链 (C₆−C₉) 会产生较高的高结晶材料产率。分子动力学模拟证实了这些观察结果，表明长烷基链可以有利地相互作用，促进片材的自组装。原位质子核磁共振波谱可以深入了解反应平衡以及低 COF 产率和低结晶度之间的关系。

这些结果提供了对 2D COF 中超分子组装原理的基本见解，展示了利用有利的侧链相互作用来生产高度结晶材料的机会。

参考文献

Chloe E. Pelkowski, et al, Tuning Crystallinity and Stacking of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks through Side-Chain Interactions, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c03868

https://doi.org/10.1021/jacs.3c03868