电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）作为一种有前景的二氧化碳减排和转化策略，在过去几十年中得到了广泛的研究。

在本工作中，武汉大学Yueming Zhai，香港城市大学Bin Liu，中国科学院上海应用物理研究所Jing Zhou，苏州科技大学Hong Bin Yang，深圳大学Chenliang Su通过改变钴络合物分子催化剂中钴活性中心的构象，可以显著地调节一氧化碳电化学还原合成甲醇的催化效率。

文章要点

1）在大量实验研究和密度泛函理论计算的基础上，研究表明，由于分子构象的变化，导致了钴的3d轨道从低自旋态(S=1/2)到高自旋态(S=3/2)的电子重排，从而大大提高了CO还原反应的性能。

2）结果表明，在高自旋态的钴络合物上，CoR中间体的氢化加速，动力学同位素效应证实了高自旋态的钴的加氢速率加快。进一步的自然布居分析和密度泛函理论计算表明，高自旋Co²⁺可以通过d_xz/d_yz−2π*键增强电子回馈，削弱*CO中的C-O键，促进CoR中间体的氢化。

参考文献

Ding, J., Wei, Z., Li, F. et al. Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH3OH. Nat Commun 14, 6550 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42307-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42307-1