表面配体结构是决定金纳米团簇光致发光（PL）特性的重要因素之一。近日，卡耐基梅隆大学Rongchao Jin等合成并研究了四个 Au₅₂(SR)₃₂ 纳米团簇的PL性质，这四个团簇表面配体均为芳香族硫醇配体 (–SR)，但对位基团的位阻不同。

本文要点：

1）研究表明，这些团簇的近红外 (NIR) 光致发光（峰值在 900–940 nm）量子产率 (QY) 随着配体对位基团位阻的降低而大大增强。具体来说，位阻最小的对甲基苯硫醇 (p-MBT) 保护的Au₅₂(SR)₃₂表现出最高的 PLQY（室温下，在未脱气的二氯甲烷中为18.3%），而位阻最大的叔丁基苯硫醇 (TBBT) 保护的Au₅₂(SR)₃₂只有3.8%。

2）配体上甲基较少时 QY 的大幅增强意味着通过 C-H 键介导的多声子过程发生非辐射衰变。此外，Au₅₂(p-MBT)₃₂和Au₅₂(TBBT)₃₂的单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 结构比较表明，对位甲基较少导致 Au₅₂ 内核上配体间 π…π 堆积更强，从而限制配体振动和旋转。

3）进一步的PL寿命、³O₂ 猝灭以及温度依赖性 PL 和吸收研究表明这些团簇的发射性质为磷光和热激活延迟荧光 (TADF)。 四个团簇的¹O₂生成效率与观察到的 PL 性能遵循相同的趋势。

总体而言，高度近红外发光的 Au₅₂(p-MBT)₃₂ 纳米团簇和所揭示的机制有望在未来得到应用。

Yitong Wang, et al. Tailoring Carbon Tails of Ligands on Au₅₂(SR)₃₂ Nanoclusters Enhances the Near-Infrared Photoluminescence Quantum Yield from 3.8 to 18.3%. J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c09846

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09846