由于第一排过渡金属配合物的储量丰富，而且价格便宜，因此使用第一排过渡金属构筑与Ru^II吡啶化合物类似荧光性质和光物理化学性质的复合物受到人们的广泛关注。由于第一排过渡金属构筑配合物的时候，价层d电子产生的配体场非常弱，并且激发态能够快速形成低能量的金属中心电子态，这导致第一排过渡金属配合物通常难以产生类似贵金属配合物的MLCT激发态。

有鉴于此，耶拿大学Stephan Kupfer、巴塞尔大学Oliver S. Wenger、Christina Wegeberg等将3d⁶结构金属Cr⁰，Mn^I，Fe^II与三（二异氰）构筑的配合物中发现提高原子核的电荷以及增强配体场的强度能够控制³MLCT与³MC之间的能级结构，而且将异氰配体修饰芘能够控制配体中的电子结构，有助于理解过渡金属电荷、配体场强度对配合物光物理化学性质的影响，以及发展第一周期过渡金属配合物的光活性配合物。

本文要点：

（1）

Cr(0)构筑的配合物表现红色³MLCT荧光，因为其他激发态的能量都更高。Mn(I)配合物具有微秒寿命的³IL_Pyr激发态，这个具有光活性的长寿命电子态与多芳基化合物类似。Fe(II)配合物分子能量最低的MLCT电子态转移到高能量区间，并且与其他激发态淬灭的过程同时发生。

（2）

通过合成、光谱表征、理论计算的结合，有助于深入理解原子核的电荷、配体长的强度、配体中的π共轭效应影响MLCT与配体激发态能级的排列情况，并且有助于理解如何呈现荧光态并且应用于光化学。这项研究有助于光化学活性第一族过渡金属配合物的发展。

参考文献

Christina Wegeberg*, Daniel Häussinger, Stephan Kupfer*, and Oliver S. Wenger*, Controlling the Photophysical Properties of a Series of Isostructural d⁶ Complexes Based on Cr⁰, Mn^I, and Fe^II, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c11580

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11580