曼彻斯特大学David J. Procter等报道总结SmI₂催化剂的发展历史。1977年人们发现SmI₂催化剂，这种试剂能够通过Sm和碘乙烷之间反应生成，试剂通常为深蓝色溶液。取用SmI₂溶液需要惰性气体保护，避免Sm(II)氧化生成没有催化活性的Sm(III)。在过去的40年间，SmI₂通常表现为“内球单电子还原剂”，并且需要与有机分子结合随后再转移电子。

本文要点

（1）

2017年，Procter首次报道SmI₂能够与手性配体进行匹配，从而实现了立体选择性反应。此外，人们发现Lewis碱与Sm配位时能够提供电子，因此提高Sm的还原性。

当SmI₂在反应中作为提供单电子时，能够在温和的反应条件下生成开壳自由基物种，并且能够用于构筑具有较高挑战性的串联催化反应过程，从而在一个简单步骤实现构筑复杂结构有机分子。虽然一个Sm(II)中心只能提供一个电子，但是当使用比例更多的试剂能够发生自由基极性翻转现象（将自由基转变为阴离子），从而拓展了SmI₂能够催化的反应类型。

（2）

SmI₂催化剂虽然具有优异的性质，但是其通常需要使用过量的SmI₂，这是SmI₂作为催化剂的一个严重缺点。但是关注这个缺点的相关报道非常少。虽然1996年Endo等成功的使用催化量SmI₂与高于化学计量比的Mg（作为还原剂）实现了醛和酮之间偶联，但是该反应仍缺乏普适性和较好的选择性。

（3）

2019年，Procter等发展SmI₂催化体系能够避免使用高于化学计量比的还原剂，这种体系是自由基接力催化体系，该体系中试剂生成自由基物种能够通过反应再次生成一个自由基。该体系的关键包括：与酮的羰基配位能够可逆的生成羰基自由基；自由基与烯烃/炔烃之间交叉偶联；生成的自由基物种回弹到Sm烯醇中间体；通过自由基反向转移重新生成SmI₂。

参考文献

Romano, C., Mansell, J.I. & Procter, D.J. A blueprint for catalysis. Nat. Chem. 16, 478 (2024)

DOI: 10.1038/s41557-024-01438-8

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01438-8