大多数P2型层状氧化物具有多个电压平台,这是由于传统层状结构中Na-Na静电作用和过渡金属层中有序电荷之间的强相互作用引起有序Na+/空位结构的形成。复旦大学周永宁课题组将Mg离子掺入P2型Na0.7[Mn0.6Ni0.4]O2中,并将该材料作为钠离子电池正极材料。其中,Mg离子除了引入到常规过渡金属位点外,还被成功地引入到Na位点。三角形棱柱Na夹层中的Mg离子可以作为稳定层状结构的“支柱”,以抑制高压充电和高倍率循环时c轴方向上的结构坍塌。同时过渡金属层中的Mg离子能够破坏Mn/Ni的有序电荷和有序Na+/空位。此外,在钠层和过渡金属层中占据的Mg离子将能够在层状结构中产生“Na-O-Mg”和“Mg-O-Mg”构型,导致O 2p离子特征,其分配这些O 2p通过O价带与过渡金属相互作用,从而促进可逆的氧化还原。这种创新设计有助于实现平滑的电压分布和结构稳定性。Na0.7Mg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]O2表现出优异的电化学性能,特别是在高截止电压(4.2V)高电流密度下仍具有良好的容量保持率,在充电后形成新的P2相,而不是未取代材料的O2相。此外,在高倍率充电期间观察到多个中间相,Na离子传输动力学主要受元素相关的氧化还原电对和结构重组的影响。
Qin-Chao Wang, Jing-Ke Meng, Xin-Yang Yue, Qi-Qi Qiu, Yun Song, Xiao-Jing Wu, Zheng-Wen Fu, Yong-Yao Xia, Zulipiya Shadike, Jinpeng Wu, Xiao-Qing Yang, and Yong-Ning Zhou, Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries[J], J. Am. Chem. Soc., 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b08638
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08638