锰基层状氧化物由于其高理论容量和良好的钠离子传导性作为钠离子电池正极材料受到越来越多的关注，但Jahn-Teller畸变使主体结构不稳定并且严重影响循环寿命。考虑到Jahn-Teller畸变主要由三价Mn离子引起，Mn基层状氧化物的固有相变与其热力学不稳定性密切相关，Yong-Mook Kang课题组将二价Zn掺入P2型Na_0.833[Li_0.25Mn_0.75]O₂（NLMO），并研究其中的结构和热力学贡献。选择P2型NLMO的原因是因为将Li引入过渡金属层可以增加Na含量从而提升其容量。具体通过溶胶-凝胶法结合随后的热处理，通过Zn掺杂获得（Na_0.833Zn_0.0375）[Li_0.25Mn_0.7125]O₂（NLMO-Zn）。研究发现，这种掺杂不仅通过增加Mn的平均氧化态而减轻了Jahn-Teller畸变，而且还降低了固有的相分离和不稳定性。通过第一性原理计算，掺Zn样品中Mn³⁺量的减少已通过其高结合能和减少的八面体结构变化得到证实。从热力学的观点来看，掺锌样品具有比未掺杂样品更低的形成能，更稳定的基态和更少的旋节线分解区域，从而使其在没有任何相变的情况下进行充放电。因此与裸 NLMO相比，掺Zn样品显示出优异的循环性能。

Kai Zhang, Duho Kim, Zhe Hu, Mihui Park, Gahee Noh, Yujeong Yang, Jing Zhang, Vincent Wing-hei Lau, Shu-Lei Chou, Maenghyo Cho, Si-Young Choi, Yong-Mook Kang, Manganese based layered oxides with modulated electronic and thermodynamic properties for sodium ion batteries[J], Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-018-07646-4

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07646-4