掺杂电化学惰性元素的阳离子也被广泛用于提高富锂层状正极材料的晶体结构稳定性,除了表面涂层处理外,一种新的掺杂策略是在高压充电过程中使用4d或5d过渡金属来稳定晶体结构以防止氧释放。然而,大多数先前对含有4d或5d元素的层状氧化物研究都集中在其原始状态,忽略了循环诱导的氧损失和表面重构。因此,需要研究表面重构层的不稳定性是如何在含有4d或5d元素层状氧化物中导致不同的降解途径。
布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心Huolin L. Xin、化学部Xiao-Qing Yang和中国科学院物理研究所Xiqian Yu等人结合电镜、同步辐射XRD和DFT计算来研究含有4d元素的富锂钌-锰氧化物Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)。研究者发现,延长循环次数后,LRMO形成了三维多孔结构,并且可以观察到有亚微米级的钌和锰的偏析,其中,钌在重构的氧化物表面上以金属纳米团簇的形式被分离出来。计算表明,意外的钌金属偏析是由于其在缺氧表面中的热力学不溶性。这种不溶性可以破坏重构的表面,也解释了材料中形成多孔结构的现象。
因此,研究者意识到,当在深度充电状态下发生严重的氧释放时,需要对表面重构阶段的考虑增加了额外的限制,以指导表面掺杂剂的筛选。进一步地,研究者通过DFT计算确定可以将3d元素Sc,Ti,V,Cr和4d元素Y,Zr,Nb,Mo掺杂进表面,同时其在体相中不太稳定。在理论计算的基础上,研究者合成了富锂镍-钛-铌氧化物材料,预计钛和铌能够稳定表面重构层。实验结果表明该材料即使在50次充/放电循环后也没有出现金属元素的偏析,该实验证实了之前的理论预测。
Ruoqian Lin, Enyuan Hu, Mingjie Liu, Yi Wang, Hao Cheng, Jinpeng Wu, Jin-Cheng Zheng, Qin Wu, Seongmin Bak, Xiao Tong, Rui Zhang, Wanli Yang, Kristin A. Persson, Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang, Huolin L. Xin, Anomalous metal segregation in lithium-rich material provides design rules for stable cathode in lithium-ion battery. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09248-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09248-0