电解水制氢是规模化绿色产氢的有效策略。然而，当前电解水研究主要依赖高度净化的淡水，在实际生产中大量的淡水纯化将造成巨大的经济与人力成本。在淡水资源日益稀缺的情况下，电解海水制氢更具吸引力。近年来，针对天然海水或盐水电解质开展的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化剂研究日益增多。全面了解以海水或盐水为电解质的HER和OER电催化剂研究现状和挑战，有助于设计开发更加高效的海水电解催化剂。鉴于此，青岛科技大学姜鲁华课题组综述了海水电解制氢催化剂的最新进展，在Nano Materials Science期刊上发表了题为Recent advances in electrocatalysts for seawater splitting的综述，该校刘光波副教授为论文第一作者。(https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2020.12.003)。在文中，作者系统介绍了海水电解制氢的基本原理、挑战和可能的策略；总结和讨论了海水电解制氢阴极HER和阳极OER电催化剂的发展现状和存在的问题；并对海水电解制氢催化剂未来研究方向进行了展望。图1. 在H2饱和、无缓冲的pH 1~13溶液中，通过循环伏安法获得的电流密度-表面酸碱度关系。对于阴极析氢反应（HER），直接海水裂解中最具挑战性的问题是天然海水中存在各种溶解的阳离子(Na+，Mg2+，Ca2+等)，细菌/微生物和小颗粒等杂质。这些杂质会随海水电解过程的进行阻塞电极，进而毒害或加速电解系统中电极/催化剂的老化，导致耐久性变差。具体来说，随着电解电流密度的增加，电极表面局部酸碱度会急剧变化(图1)，因此可能导致Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀的形成，并阻塞阴极活性位点。为了解决该问题，目前的海水电解系统需要一种缓冲溶液或添加剂来稳定酸碱度波动。除此之外，设计合适的电解槽和隔膜等其他策略也有可能克服这一挑战。图2. 提高HER催化剂在海水中长期稳定性的挑战和潜在解决方案。此外，取决于所施加的电解电势，海水电解过程中还可能发生涉及金属离子(如Na+，Cu2+，Pb2+)在阴极的竞争反应(图2a)。因此，抑制这些电化学过程对于海水中HER电催化剂的设计至关重要。在这方面，采用合适的隔膜将催化剂与海水中的金属离子分离(图2b)、开发具有耐腐蚀性或选择性的催化剂(图2c)，或使用如附着在催化剂上的选择性渗透阻挡层(图2d)等，被认为是提高HER电催化剂在海水中的长期稳定性的潜在解决方案。对于阳极来说，海水中含有大量电化学活性阴离子(如Cl-)会干扰阳极OER并与之竞争。Strasser等人对阳极海水电解及其局限性进行了深入的分析，他们得出了OER和氯化物相关的Pourbaix图(图3)。如图3所示，析氯反应(ClER)和次氯酸盐的形成都是二电子反应，与OER四电子反应相比，这在动力学上是有利的，因而导致通常观察到的OER过电位比ClER高。因此，开发对OER具有高选择性的电催化剂，对于避免海水直接电解过程中的ClER和次氯酸盐的形成至关重要。图3. 天然海水模型中OER和氯化物相关的Pourbaix图。从应用角度来讲，除了开发长寿命的高效催化剂外，还必须设计合适的高性能、低成本的电解槽。目前，水电解槽有四种主要类型，即质子交换膜水电解槽(PEMWE)、阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)、碱性水电解槽(AWE)和高温水电解槽(HTWE)，如图4所示。图4. (a) 质子交换膜水电解槽， (b)阴离子交换膜水电解槽，(c)碱性水电解槽，(d)高温水电解槽。通常，PEMWE由阴极、阳极和其间的固体酸聚合物电解质(如Nafion膜)组成(图4a)。水被输送到阳极并被氧化成氧气，产生的质子通过质子交换膜向阴极侧迁移。虽然质子交换膜可以在阳极隔离某些杂质，但阳离子如Mg2+和Ca2+仍会从阳极侧迁移到阴极侧，从而产生盐或金属沉积。AEMWE包含阴极、阳极和位于其间的阴离子交换膜(即OH−传导膜)(图4b)。电解槽工作时，阴极产生氢气和OH−，OH−通过交换膜迁移到阳极并生成氧气。根据Strasser等人的发现，碱性条件更有利于抑制ClER，从而保证高OER选择性，因此AEMWE有望用于直接海水电解。对于AWE，两室电池由多孔隔膜隔开，允许OH−迁移，同时防止气体互串(图4c)。在电解过程中，水在阴极被还原产生氢和OH−，OH−通过隔膜迁移到阳极，然后被氧化。对于AWE中使用的隔膜材料(如Zirfon)，与PEM/AEM中使用的隔膜相比，它们在物理上更坚固，更不易堵塞。然而，无论是阴离子还是阳离子都可以穿过隔膜，这给海水分离系统的设计带来了巨大的挑战。根据隔膜传输的离子类型，HTWE分为质子传导陶瓷膜电解槽(150~400℃)和固体氧化物电解槽(800~1000℃)。对于固体氧化物电解槽，水蒸汽被输送到阴极产生氢和氧离子(O2−)。O2−通过固体氧化膜迁移到阳极，并被氧化成氧气(图4d)。HTWE的主要优点在于电解过程中大部分能量供应来自于热能，这比电能更便宜。此外，较高的工作温度加速了反应动力学，减少了电极极化造成的能量损失。然而，另一方面，高能耗和对材料的严格限制、催化剂老化以及电解槽设计和寿命等重大问题是HTWE面临的主要挑战。众所周知，铂系金属被认为是HER基准电催化剂，在酸性、碱性和中性条件下均表现出最好的性能。然而，就海水裂解而言，它们的HER性能与在淡水电解质中的表现相差甚远。另外，其稀缺和高成本极大地阻碍了其大规模应用的商业应用。在实际应用中，在保持高活性的同时减少铂的使用是至关重要的。图5a为文献报道的多级中空Mxene负载低铂催化剂(Pt@mh-3D MXene)。当应用于海水电解时，Pt@mh-3D MXene催化剂显示出优异的HER活性和耐久性，远远超过20 wt% Pt/C(图5b)。多级中空MXene使铂不仅具有良好的导电性，而且具有高效的H+/H2O吸附-活化能力，这些因素共同保证了其在海水中的优异的HER性能。图5. (a) 多级中空MXene负载低铂催化剂合成路线。(b) 10 mV s-1扫描速率下，第1、20、50次Pt@mh-3D MXene和20% Pt/C极化曲线。碳化钼(MoxC)材料由于其具有与铂相似的d带电子结构、高丰度和高HER活性，近年来作为HER催化剂受到了广泛关注。图6为在MXene、双金属碳化物和杂化碳之间设计的多功能协同催化界面(图6)。所得到的 CoxMo2-xC/MXene/NC催化剂具有高导电性、有效的H+/H2O吸附和几乎为零的H*结合能，满足全pH范围内复杂化学环境对HER的不同需求。图6. CoxMo2-xC/MXene/NC催化剂合成示意图。图7. (a) 在天然海水中测得的不同催化剂HER极化曲线。(b) 电流密度为10mA cm-2时Mo5N6和其他催化剂的析氢过电位。(c) Mo5N6在310 mV过电位下的计时电流曲线。(d) 不同电解时间后，Mo5N6和其他催化剂HER电流保持率。氮化钼(MoxNy)也被开发并用于海水HER。对于海水中的HER，电催化剂的抗腐蚀和抗氧化能力尤为重要。虽然大多数钼基材料具有突出的固有电子结构和良好的导电性，但由于金属原子的低价态，它们在高温退火过程中容易氧化。富氮钼基材料能够保证金属的高价态而且具有更好的抗腐蚀能力，使其更适合海水裂解。研究人员通过过渡金属诱导盐模板法设计并合成了原子级厚度的富氮Mo5N6纳米片。所得2D Mo5N6纳米片在天然海水中表现出优异的HER性能，在10 mA cm-2电流密度下具有257 mV过电位，低于Pt/C和其他过渡金属氮化物(图7a和b)。此外，2D Mo5N6在310 mV过电位下显示出良好稳定性(图7c)。电解4 h后，Mo5N6 HER电流保持率仍有99.3%(图7d)。图8. NPNNS电催化剂的水吸附、水活化和氢生成过程机理示意图。过渡金属磷化物(TMPs)因其地球含量丰富、高活性和良好的稳定性被开发用于海水HER。通过表面工程对电催化剂进行修饰和优化是提升HER性能有效策略。图8为开发的Ni5P4 @ Ni2+δOδ(OH)2-δ杂化纳米片(NPNNS)，用作海水高效制氢电催化剂。图8展示了NPNNS复合材料HER机理，其中Ni5P4作为H+的受体，Ni2+δOδ(OH)2-δ吸附H2O分子，这有利于H-O断裂以增强水离解并促进Volmer-Heyrovsky动力学途径。要点4：用于电解海水OER的催化剂发展现状与存在的主要问题为了实现高效的全解海水，开发高性能的OER电催化剂具有重要意义。然而，在海水电解中，与OER竞争的ClER是最具挑战性的问题。为了应对这一挑战，针对OER选择性海水电解提出了三种主要策略，即碱性设计原理、具有OER选择性位点催化剂和Cl-阻挡层。碱性设计原理主要基于热力学和动力学考虑，可以最大化OER和ClER之间的热力学电势差，从而保证对OER的高选择性。如图9a所示，在碱性条件下(pH > 7.5)，OER和ClER之间的电势差固定在480 mV左右，然而，对于电催化剂来说，在480 mV的过电位以下通常难以获得期望的高电流密度(如图9b中的Mn2O3和Fe2O3)。因此，开发较低过电位下具有高电流密度的OER电催化剂是目前海水裂解中重要的研究方向之一。图9. (a) OER电催化剂最大允许动力学过电位与pH函数关系 (b) 在1和10 mA cm-2电流密度下，0.1 M KOH中不同氧化物OER过电位。基于碱性设计标准，人们已经设计和评估了许多OER电催化剂。图10a为碱性海水电解示意图。最近，Kim等人在碳布上设计了一种新型碳包覆焦磷酸钴钠(NCFPO/C@CC)用于海水电解。在碱性海水中，电流密度为100 mA cm-2时，所获得的NCFPO/C@CC显示出480 mV的析氧过电位，其中OER的法拉第效率在50 mA cm-2时约为100% (图10b)。此外，NCFPO/C@CC在10 mA cm-2的电流密度下连续工作50小时表现出了优异的稳定性(图10c)。图10. (a) 碱性海水电解示意图，(b) OER极化曲线，(c) 在碱性海水中的开发具有OER选择性活性中心的催化剂是另一种有效但具有挑战性的方法之一，因为OER的活性中心对ClER来说通常也是具有活性的。Nocera等人发现，在含有0.5 M NaCl (pH= 7.0)的磷酸盐电解液中，Co-Pi电极可以保持对OER的选择性。当Co-Pi电极电流密度大于0.9 mA cm-2时，电解液中NaCl存在与否对OER电流密度影响不大，表明氯离子并未影响OER过程。此外，在483 mV过电位条件下电解16小时后，只有2.4%的电荷归属于ClER。该工作表明，在可观的电流密度下，具有良好质子接受能力的电解质环境对于催化剂活性是必不可少的。磷酸盐电解质作为有效的质子载体，能够保持高催化活性所需的局部pH环境。在催化剂表面设计Cl- 阻挡层也是实现海水裂解OER选择性的有效策略。Koper等人研究了在30 mmol/L Cl-溶液中，MnOx薄膜沉积的铱电极对OER和ClER的选择性(图11a和b)。发现氧化锰的沉积使体系对ClER选择性从86%降低到7%以下。进一步的研究表明，MnOx薄膜可以起到扩散阻挡层的作用，防止Cl-在铱电极上发生反应。最近，Nakayama等人报道了制备的Mg|Co-MnO2/α-Co(OH)2电极，也得到了类似结果。该电极在0.5 mmol/L Cl-溶液中显示出最高79.1%的OER效率(图13c和d)。上述研究证实，在催化剂表面引入Cl-阻挡层可以有效提高OER选择性，为解决海水裂解过程中的竞争问题提供了新的思路。图11. IrOx (a)和 MnOx (b)催化剂的海水裂解示意图，计时电位曲线(c)和计算的OER效率与输送电荷密度关系图(d)。虽然已经有较多关于海水电解的相关报道，但目前的研究仍处于早期阶段，未来应首要解决以下问题。首先，对于海水电解槽，天然海水的成分复杂，如溶解的离子、细菌/微生物和杂质/沉淀物等，不可避免地导致催化剂的效率下降或对电解槽部件产生腐蚀。因此，海水的过滤/净化是直接海水电解所必需的。其次，HER和OER电催化剂的长期耐久性也是具有挑战性的任务之一，因为活性位点在海水裂解过程中易中毒或被堵塞。在这方面，采用合适的隔膜将催化剂与海水中的离子隔离，或开发具有抗腐蚀能力的催化剂，是针对这一问题的潜在解决方案。第三，海水电解中OER选择性受到竞争的巨大挑战。为了克服这种竞争，采用碱性海水电解质、开发具有OER选择性活性中心催化剂或在催化剂上使用氯阻挡层成为目前有效解决方案。第四，为了深入理解海水裂解的反应机理，有必要开发先进的表征技术，如原位显微镜、光谱学和色谱法等技术。此外，迫切需要结合原位表征和理论计算对电催化剂在实际工作条件下的催化行为进行研究。第五，目前对海水裂解的研究主要局限于实验室水平。为了满足工业规模氢气生产的要求，设计和放大用于海水电解的新型电解槽，以及开发合适的催化剂，仍需进行大量工作，借鉴工业淡水分离系统的成功经验有可能加快这一进程。Guangbo Liu, et al, Recent advances in electrocatalysts for seawater splitting, Nano Materials Science 2020.DOI: 10.1016/J.NANOMS.2020.12.003https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2020.12.003姜鲁华：青岛科技大学特聘教授，硕士、博士生导师，山东省“泰山学者”特聘专家。团队长期致力于纳米电催化材料及其在能源和环境领域的应用基础研究。先后主持科技部973前期研究专项、中科院重点部署项目、中科院战略性先导子课题、国家自然科学基金、山东省重点研发计划等10余项。已发表SCI收录论文100余篇，他引>5000次，H指数41。入选Elsevier 能源领域“中国高被引学者”（2014-2019年）。申请发明专利近百件，授权专利40余件。参与编写英文著作4部，译著1部。研究成果获国家自然科学二等奖（3/5）、辽宁省自然科学一等奖（3/5）、国防技术发明二等奖（5/6）、山东省自然科学学术创新奖等多个奖项。担任Nano Materials Science、《电化学》等期刊编委。刘光波：青岛科技大学，材料科学与工程学院，副教授。2019年毕业于哈尔滨工业大学大学，获工学博士学位。主要从事纳米光/电催化剂相关的应用基础研究，具体涉及光/电催化水分解、CO2电催化还原和镁/海水电池等领域。主持和参与山东省自然科学基金面上项目、山东省重点研发计划等项目。迄今已在Appl. Catal. B: Environ, J. Mater. Chem. A., ACS Appl. Mater. Inter.和Nanoscale等国际期刊上发表学术论文30余篇，引用超过900次，申请国家发明专利6项。Nano Materials Science，2019年3月创刊，由重庆大学主办，香港城市大学吕坚院士任主编，全球21个国家118名知名学者任编委。2019-2020年刊发成果在ScienceDirect数据库总被下载24万余次；NMS已正式出版9期，成果被75个国家、344个SCIE期刊引用报道，篇均被引达8.586次（至2021年3月19日），已被DOAJ、INSPEC等收录，获得重庆市出版专项资金资助，获评为中国高校优秀科技期刊、重庆市一级期刊、重庆市高校期刊学术名刊、科爱公司期刊新锐奖。http://www.keaipublishing.com/en/journals/nano-materials-science
