通讯作者：胡建, Michael D. Dickey离子凝胶，也就是用离子液体（Ils）溶胀的聚合物网络，由于其不挥发性、高的热稳定性和电化学稳定性以及优异的离子导电性而引起了人们的广泛关注。这些特性使离子凝胶成为水凝胶的一种很有前途的替代品，水凝胶会受到水分蒸发和天然非导电性的影响。因此，离子凝胶有望用于可穿戴电子器件、储能器件、致动器和传感器。然而，大多数离子凝胶的力学性能较差，如断裂强度（<1 Mpa）、韧性（~1000 J m−2）和模量(<0.1 MPa)较低等。因此，目前离子凝胶主要用于不需要坚固机械性能的应用，如传感器。而提高离子凝胶的力学性能则可以拓宽其应用空间。为解决上述问题，西安交通大学胡建教授，北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey报道了一种简单的一步法，可以使两种在离子液体中具有不同溶解度的单体无规共聚，产生相分离的弹性和刚性域，从而产生超坚韧和可拉伸的离子凝胶。1）丙烯酰胺和丙烯酸在1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIES）中的共聚产生宏观上均匀的共价网络，具有原位相分离：具有氢键的富含聚合物的相耗散能量并增韧离子凝胶；以及能够产生大应变的弹性富溶剂相。2）这些离子凝胶具有高断裂强度（12.6 Mpa）、断裂能（~24 kJ m-2）和杨氏模量（46.5 Mpa），同时具有高度可拉伸性（~600%应变）并具有自愈和形状记忆特性。这一概念也可应用于其他单体和离子液体，为一步聚合过程中原位调节离子凝胶的微观结构和性能提供了一条很有前途的途径。研究人员以N，N‘-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，合成了三种单网络离子凝胶：纯聚丙烯酸(PAA)、纯聚丙烯酰胺(PAAM)和共聚物P(AAm-co-AA)。由于羧基的电离，PAA与EMIES具有良好的相容性，从而形成了均一的PAA离子凝胶网络（图1a）。相比之下，PAAm与基于咪唑的 IL 的相容性较差，这使得酰胺基团在聚合过程中形成氢键。根据PAAm离子凝胶的白色，相分离（图1b）很明显。对于共聚物离子凝胶，通过在EMIES中随机共聚合AAm和AA单体，可以获得同时包含聚合物和溶剂丰富结构域的单一网络（图1c）。研究人员预计富含聚合物的相连接富含溶剂的相以在共聚物离子凝胶中形成双连续相网络（图1c）。研究发现，纯PAA、PAAM和共聚物离子凝胶在光学和力学性能上表现出明显的差异（图2a,b）。通过将单体、交联剂(MBAA)和光引发剂溶解到离子液体中并将其暴露在阳光下，可以很容易的一步形成离子凝胶。研究人员制备了一系列共聚物离子凝胶，命名为P(AAMx-co-AA1−x)，其中x代表AAm在离子凝胶中的摩尔分数。考虑到这些聚合物在ILS中的溶解性，纯PAA(x=0)离子凝胶是透明的，而纯PAAM(x=1)离子凝胶则是不透明的（图2a）。为了展示其力学性能的显著差异，研究人员用三种狗骨形状的离子凝胶试图举起1公斤的重量（图2b）。纯PAA离子凝胶拉伸了很多，但在举起前失败了，而纯PAAm离子凝胶在不提升重量的情况下因脆性断裂而失效。相比之下，共聚物离子凝胶实现了无故障地提升重量。宏观光学和力学性能的演变源于不同的相诱导微结构作为组成的函数。研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）捕捉到了不同AAm含量的离子凝胶的形貌变化，而没有去除EMIES（图2c-h）。纯PAA离子凝胶表现出均匀光滑的形态，表明网络均匀分散（图2c）。因此，PAA 离子凝胶的高透明度可归因于缺乏明显的光散射域。随着AAm含量(x)增加到0.5，由于富含AAm的链与AYS的相容性降低，在SEM图像中可以看到富含聚合物的相（图2d）。这些结果表明这是一个双连续网络。随着AAM含量的增加，这些区域变得更加明显（图2e-g）。当x达到0.8125时，形貌发生了很大的变化（图2f）。当x>0.8125时，富含聚合物的相变得更加明显，导致严重的光散射，这使得离子凝胶呈现白色并表现为脆性（图2g,h）。为优化共聚物离子凝胶的力学性能，研究人员合成了不同CMBAA、x和Cm的共聚物离子凝胶。当CMBAA和x值分别为0.1 mol%和0.8125时，断裂强度最大。当Cm从2~6M变化时，共聚物离子凝胶的断裂强度从0.3 MPa提高到12.6 MPa，而断裂应变从~1200%下降到600%（图3a）。研究人员定量比较了纯PAA、PAAM和共聚离子凝胶以及它们的水凝胶的力学性能（图3b）。在小应变下(≤10%)，共聚物离子凝胶的杨氏模量(46.5±1.9 MPa)接近纯PAAm离子凝胶的杨氏模量(64.7±0.5 MPa)。这些值远远超过纯PAA离子凝胶(0.12 MPa)和共聚物水凝胶(0.17 MPa)的模量（图3c）。因此，共聚物离子凝胶的巨大模量来自于富含聚合物的相区。然而，与纯PAAM离子凝胶不同的是，该共聚物离子凝胶具有可拉伸性（图3b）。相比之下，纯PAA、PAAm离子凝胶和共聚物水凝胶的断裂强度为≤3.2MPa （图3c）。此外，共聚物离子凝胶的断裂应变(~600%)几乎与共聚物水凝胶(~1100%)和纯PAA离子凝胶(~900%)相当，远远超过纯PAAM离子凝胶(~3%)。此外，将共聚物离子凝胶压缩到60%的应变，达到仪器(Instron)的测压元件极限，样品没有失效，获得了极高的抗压强度（32.6 MPa）。综上所述，研究人员展示了共聚物离子凝胶显著改善的机械性能，并将其归因于在两种常见组成单体AA和AAm的单一网络中原位形成富含氢键的聚合物域。纯PAA离子凝胶保持溶剂化，形成柔软且纯弹性的网络，无能量耗散。相反，纯PAAm离子凝胶相分离，形成硬脆的网状结构。AA和AAm在共聚离子凝胶中的结合实现了两全其美的效果。富含聚合物的相通过氢键耗散能量，而交联保留了整个(单一)网络。这导致了非常高的刚性、韧性和延伸性。研究发现，超韧共聚物离子凝胶还表现出良好的自愈性、出色的自愈性和卓越的形状记忆特性（图4）。首先将共聚物离子凝胶拉伸至500%应变，证明了机械性能在应变后的自我恢复（图4a）。然而，共聚物离子凝胶在循环应变测试中表现出滞后现象。将网络加热到60 °C加速了恢复，尽管没有完全恢复原来的机械性能。通过降低AAm含量，网络变得更有弹性，离子凝胶表现出改善的恢复和低滞后。对于自愈性，将两个狗骨状样品（染成蓝色和红色）切成两半，然后将蓝色和红色块的切割面在60 °C下一起愈合60 s（图4b）。在80 °C愈合24 h后达到约60%，断裂强度为7.2 MPa。此外，在80°C的条件下，从一条平坦的离子凝胶条上编程形成螺旋形，持续10s（图4e）。室温下将离子凝胶冷却30 s，即可固定其形状。回到80 °C，离子凝胶在4秒内恢复了原来的形状。除了螺旋，一个更复杂的六层结构的“盛开的花”进一步展示了其出色的形状记忆性能的离子凝胶（图4f）。进一步，该共聚物离子凝胶可以打印成多种成分，也可以打印成任意的3D结构，例如花朵、夹持器和壁厚为100微米的格子。图4. P(AAm0.8125-co-AA0.1875)离子凝胶的自恢复、自愈和形状记忆特性1）报道了一种简单而通用的合成坚韧离子凝胶的方法，通过选择聚合时与溶剂相容性好和差的两种不同的单体来合成坚韧的离子凝胶。将它们随机共聚，可以得到宏观上均一的具有相分离结构域的离子凝胶。2）在变形过程中，富聚合物相通过氢键耗散能量，而富溶剂相保持完整并稳定网络。与现有的离子凝胶相比，P(AAm-co-AA)离子凝胶表现出多项力学性能，如断裂强度(12.6 MPa)、断裂能(~24000 J m−2)和杨氏模量(46.5 MPa)。此外，这种离子凝胶具有很高的伸长性(~600%应变)，并且具有自恢复、自修复和形状记忆特性。3）用于坚韧离子凝胶的简单的一步合成策略可推广到满足标准的其他单体和离子液体组合。因此，以一种简单的方式形成坚韧凝胶有望拓宽这些材料的应用空间。Wang, M., Zhang, P., Shamsi, M. et al. Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01195-4https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4
