第一作者：Tianyu Zhang, Justin C. Bui
利用可再生能源将CO2电化学还原（CO2R）为增值化学品，为燃料和化学品的生产提供了一条可持续的途径，同时也减少了CO2的排放。在可以从CO2R生成的产品中，由于作为化工原料具有工业价值，多碳（C2+）产品最是理想。目前，在已开发的用于CO2R的催化剂中，只有含铜材料表现出生成C2+的能力，大量研究都致力于开发具有更高的C2+生成速率的催化剂。在Cu基催化剂上CO2到C2+反应中，速率决定步骤的动力学取决于吸附的一氧化碳（*CO）的吸附能，进而取决于*CO表面覆盖度（θ*CO）。由于θ*CO是由催化剂附近的CO浓度决定的，因此增加局部CO浓度可以提高Cu上C2+产物的产率。具体而言，对于没有受到电解质中CO低溶解度影响的蒸气供给系统，CO分压的增加会直接导致C2+产量的增加。层叠式CO2R系统将CO2转化为CO和CO转化为C2+的两个连续步骤整合在两个不同的催化位置上，可以强化铜表面上的θ*CO。在这些体系中，一种催化剂材料选择性地将CO2转化为CO，以提供增强θ*CO的原位CO来源，而另一种含铜催化剂催化C-C偶联。先前的研究已经证明了层状气体扩散电极（l-GDE）结构的价值，在该结构中，在C2+选择性Cu CL上放置了CO选择性催化层（CL）。l-GDE的灵感来源于推流式反应器（PFR）的反应物转化率高于连续搅拌釜式反应器（CSTR）中反应级数为正的反应物转化率。在PFR中，转化率的提高源于反应器内停留时间的增加。构建层状CL结构，可以在CL/电解质界面处浓缩CO，并沿着GDE的穿透平面方向逐步地使CO二聚，从而模拟PFR中的反应物浓度分布。这种层状结构增强了Cu CL中的局域θ*CO，并且与纯Cu GDE相比，将jC2+提高了1.2倍。然而，l-GDE仅在微米尺度上控制沿穿透平面方向的PCO轮廓，而不能在厘米尺度上沿着电极长度方向管理PCO轮廓。因此，需要进一步提高θ*CO和jC2+。近日，辛辛那提大学邬静杰教授，劳伦斯伯克利国家实验室Adam Z. Weber提出了一种分段气体扩散电极（s-GDE）结构，用于选择性CO2R到C2+。1）s-GDE在GDE的入口端集成了CO选择性CL段，在GDE的其余部分集成了Cu CL段，从而实现了沿电极长度的θ*CO平面内空间管理。在进气区PCO增强的同时，CO停留时间最大化，从而整体提高了C2+FE和jC2+。2）CO2R性能沿电极长度的映射和多物理模型进一步证明了PCO和jC2+之间的密切相关，表明jC2+在入口区达到最大值，并随着CO选择性催化剂上产生的CO的消耗（即PCO的下降）而逐渐衰减。3）在此基础上，为了证明其普适性，开发了一种由铜和Fe单原子（Fe-N-C）CL段组成的s-GDE，在jC2+超过1 A cm−2时，能够获得90%的C2+FE。这项工作有助于深入理解串联电极的设计原理，同时提高C2+产品的选择性和生产率。如图1a，b所示，设计了两种由Ag和Cu CL片段组成的s-GDEs结构（堆叠和共面）。在堆叠构型中，Cu和Ag CL段在长度(y轴)和贯穿平面(z轴)方向上都存在不同的层。在共面构型中，Cu和Ag CL段在z方向上是单层的，但在y方向上仍然是不同的。在这两种情况下，Ag CL段与CO2气体入口对齐，以实现将进入的CO2快速转化为辅助CO供应，从而提高θ*CO，并可在随后的Cu CL段上转化为C2+产品（类似于PFR中的反应物转化）（图1d）。为了了解PCO和CO转化率之间的关系，研究人员进行了一系列实验，沿着s-GDE的长度(y方向)跟踪单个片段内的局部PCO和jC2+。以堆积的s-GDE为模型几何，通过测量6个改进型s-GDE的CO流出速率和jC2+，间接绘制了局地PCO和C2+生产力沿y轴的变化。由此得到的改性s-GDEs（E1到E6）宽为0.50 cm，并在Cu CL的顶部堆积了一个浓缩的0.2 cm长的Ag CL，其变化范围从0.2（E1）到2.0 cm（E6）（图2a）。通过绘制通过延长Cu CL的长度观察到的FE增强（图2c），可以发现，随着Cu CL段从E1延伸到E6，FE 逐渐从65.5下降到6.2%，而C2+产品的总FE从33.2上升到82.0%。如图2d所示，随着Cu CL长度的增加，CO对C2+形成的利用率增加，达到最大值0.82。研究人员指出，阐明所提高的C2+转化率，关键是要理解改进的s-GDE中PCO和C2+质量活性（C2+产品部分电流，通过催化剂层中铜的质量负载标准化）的分布。C2+质量活性随着Cu CL长度的增加而降低，并且更多的CO被转化为C2+产物（图2d）。因此，原位生成的CO转化为C2+导致PCO沿着s-GDE的长度衰减（如图2b所示）。要点3 Cu:Ag面积比对s-GDEs用于CO2还原的影响为了进一步评价CO浓度的空间管理对s-GDEs中C2+产生速率的影响，研究人员制备了5种不同堆积的Cu/Ag s-GDEs，它们具有不同的Cu/Ag CL面积比。Cu CL的面积为1.00 cm2，而Ag CL的宽度相同，但其长度从0.10到2.00 cm （图3a，b）。这些s-GDe被表示为Cu/Ag(x:y) s-GDE，其中x和y分别表示Cu和Ag CLs的面积。此外，还制备了纯Cu GDE作为对照组。由于所有Ag CL区域的Ag质量都保持不变，因此Ag CL段的厚度随着其面积的缩小而增大。图3c，d显示了Cu/Ag(1.00：0.05)s-GDE中两个CL重叠部分的横截面扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)，其具有最厚的Ag CL。如图3e，f所示，在相同的电池电压下，与Cu GDE相比，所有s-GDE都提供了更高的C2+产率。对于s-GDEs，C2+产物（图3f）的FE和jC2+（图3e）都随着Ag CL面积从1.00 cm2缩小到0.05 cm2而逐渐上升。由于产生了最高浓度的CO ，Cu/Ag(1.00：0.05)s-GDE表现出最高的C2+Fe和jC2+，，并与图2所示的结果一致，实现了最高的CO利用率。图3. Cu：Ag面积比对s-GDEs用于CO2还原的影响研究人员建立了电解槽阴极室的二维连续介质模型，分别对结果和设计进行了合理化和指导性研究。在s-GDE和流动通道（图4a）内的气相CO和CO2传输的多物理模拟中利用langmuir吸附模型，以估计实验测试的s-GDE中的局部θ*CO。研究发现，从l-GDE（Cu/Ag1.00：1.00）转移到具有高浓度银层的s-GDE（Cu/Ag1.00：0.05）增加了催化层内实现的θ*CO的平均值（图4b）。这一现象可以用以下几个方面来解释。随着Cu：Ag面积比的增加，Ag CL中CO的形成集中在入口附近，从而提高了CO的局部浓度，导致Ag/Cu边界附近局部的θ*CO增加，并随着CO被消耗形成C2+而沿Cu CL的长度衰减。随着Cu/Ag面积比的增加，θ*CO分布的这种变化反映在图4C所示的模拟中，并与上述结果一致。图4d显示了在恒定jC2+时，在CL中实现的平均θ*CO作为Cu/Ag面积比的函数，表明对于相同的jC2+，CuCL中的平均θ*CO随着Ag层长度的缩小而增加。共选择性催化剂，如Ag、ZnO和新兴的单原子催化剂(如Fe-N-C纳米结构)，在给定的电压下表现出显著不同的CO析出性能。s-GDE的有效性需要合适的过电位来在CO选择性CL中产生CO，然后在Cu CL中将CO二聚化。为了确定最佳的催化剂配对，比较了三种CO选择性催化剂：Ag、ZnO和Fe-N-C的s-GDE性能。在最大限度地产生C2+时，Fe-N-C需要最低的过电位，其次是Ag和ZnO（图5a）。因此，Cu/Fe-N-C s-GDE在低过电位下产生C2+产物的机会最大，在2.89V时，最大C2+FE可达87.3%，jC2+可达437.2 mA cm−2。在加倍负载后，Cu/Fe-N-C s-GDE在3.38 V时的jC2+为1071.7 mA cm−2，C2+FE为89.3%（图5b,d）。研究人员在流动池中对Cu/Fe-N-C s-GDE的长期耐久性进行了评估。在jtotal 为680 mA cm−2的情况下，Cu/Fe-N-C s-GDE对C2+产物和C2H4的FEs分别保持了80%和60%以上（图5e）。24小时后，由于CO2进料中压力的增加，伴随着电解质从气流通道中流出，以及随后的CO2反应物供应不足，jTotal波动， C2+产物和C2H4的FEs开始降低。将jTotal降至430mA cm−2可将耐久性延长至近120 h，但FE降至C2H4的45%和C2+产物的70%。设计用于将CO2转化为C2+产品的串联式催化剂必须有效地管理CO中间体，以在高jC2+的情况下实现C2+的高FE。基于此，设计了一种简单而有效的s-GDE，在s-GDE的入口处放置一个短的、重载的CO选择性CL段，延长了生成的CO在随后发生C-C耦合的Cu CL段中的停留时间。1）通过优化Cu/Ag s-GDE中Cu和Ag的相对长度和负载量，最大化了CO在Cu CL段中的停留时间，以促进CO利用率比未分段的Cu/Ag GDE提高300%。此外，发现在优化的Cu：Ag面积比为1.00：0.05的情况下，jC2+相对于纯Cu可以增加250%。2）二维连续介质模型验证了CL面积比、停留时间和进料流量对θ∗CO的影响。3）利用s-GDE设计和Cu/Fe-N-C串联CL，在jC2+超过1 A cm−2的情况下，获得了90%的C2+产物的FE，CO2到C2H4的半电池能量效率为40.1%。所采用的s-GDE体系结构为CO2电解在工业系统中的应用提供了独特的机会。除了在Ag负载量相对较低的情况下获得较高的C2+电流密度和FEs外，本研究还利用沿通道的梯度来提高串联催化剂中的CO利用率。Zhang, T., Bui, J.C., Li, Z. et al. Highly selective and productive reduction of carbon dioxide to multicarbon products via in situ CO management using segmented tandem electrodes. Nat Catal (2022)DOI：10.1038/s41929-022-00751-0https://doi.org/10.1038/s41929-022-00751-0
