在过去的几十年间，基于嵌入型石墨负极和碳酸酯类电解液的锂离子电池已经走进了千家万户。无论是在消费电子领域还是新兴的电动汽车市场，液态锂离子电池不仅改变了人们的生活方式，还改变着世界的面貌。不过，从能量密度的角度来看，嵌入-脱出的化学机制难以满足日益增长的高比能需求，尤其是在电动汽车领域造成了严重的“里程焦虑”。在这种情形下，基于固态电解质的固态锂金属电池凭借其超高的理论比能量和本征的安全性而开始广受青睐。
通常情况下人们认为固态锂电池使用不燃性的固态电解质替代了易燃的碳酸酯电解液且能够防止锂枝晶生长造成的短路因而安全性很高。那么，固态锂电池真的比液态锂离子电池的安全性能要好吗？最近，美国桑迪亚国家实验室Alex M. Bates和John Hewson等对比了全固态锂电池（ASSB）、正极侧添加少量液态电解质的固态锂电池（SSB）和传统液态锂离子电池（LIB）这三种代表性的电池体系在不同滥用情境下的安全性。
图1 三种电池构型示意图
三种失效情景及相关假设
情景A: 外部热源造成的热失控
对ASSB来说由于固态电解质的致密性因而可以阻隔高温下氧化态正极释放的O2与锂负极的反应因而可以假设此时ASSB不会产生明显热释放；SSB中少量存在的液态电解质会与正极释放的O2反应而放热，但反应副产物（H2O、CO2）不会与负极接触；LIB中液体电解质与O2反应放热，与锂化态负极反应放热，但SEI膜分解造成的放热可忽略不计。
情景B:枝晶刺穿电解质造成的内部短路
与情境A类似，固态电解质可以阻隔正负极两侧的物质接触。假设短路情况下所有的电化学能/化学能完全转化为热能且除短路放电造成的放热外其他反应忽略不计。电池各组分热容与能量密度在三种电池体系中均相同。
情景C:固态电解质机械失效
仅适用于ASSB,此时由于固态电解质失效因而假设正极侧高温释氧可以自由地与负极金属锂发生反应。
【电池热释放路径---放热相关的电化学反应】
为了借助热力学相关数据进行热释放的计算，研究人员定义了几种典型的放热反应。结合不同电池的适用情境即可计算出相关放热量和温升情况。这些化学反应包含：氧化态正极高温下分解产生氧气、电解液溶剂与O2反应生成CO2和H2O、锂化态的石墨与溶剂反应、短路下金属锂与正极的反应、O2与金属锂的反应。
【安全性评估】
1. 液态电解质的体积分数对产热的影响
在情境A的条件下，如图2所示，很少量电解液的添加就会造成SSB比ASSB的热释放量高很多，但这两者的产热依旧远远低于LIB。对SSB来说当液体体积分数超过0.125以后产热将不再变化，这是因为在有限的容量限制下正极释氧全部与液体反应。而对于LIB来说这一平台体积分数值提高到0.3，这是由LIB内部锂化态石墨与液体反应造成的。而在内部短路的情境条件下，三种电池均表现出很高的产热，此时固态电池在安全性上相比液态电池并无优势。此外，在情境C下全固态锂电池中的固态电解质失效导致正负极之间形成交叉影响，此时的放热量高于LIB的外部热滥用。
图2 不同情境下产热量与液态电解质体积分数的关系
由于固态电池仍处于不断发展的阶段，通过调控电解质厚度、电池容量和液态电解质含量等参数可以实现能量密度的提升，较高的能量密度往往意味着更高的产热。图3给出了在不同技术水平下的电池产热的分布。
图3 潜在产热量与电池形式的关系
2. 温升值评估热失控风险
研究人员通过对电池各组分的热容、产热量等热力学数值进行计算得到归一化的温升值，以此为指标评估电池热失控的风险。
如图4所示，根据电池滥用情境的不同，ASSB和SSB内的温升与LIB相比或高或低。当外部加热时ASSB由于自身绝热而不会出现温度上升；相反，SSB中液态电解质的存在使得其温升随着能量密度的提高而从53℃升到415℃。LIB受到外部加热时温升达到了恐怖的1100℃。如果是在短路条件下（情境B）,处于高能量密度状态的ASSB和SSB会在温升这一指标上超过LIB。这是因为高比能的固态电池需要固态电解质很薄，而LLZO的密度又比较小，造成电池整体热质量下降，从而在热容相当的情况下产生了较大的温升。
图4 基于电池形式或能量密度增加的潜在温升
【当我们在讨论‘安全’的时候，我们到底在讨论什么？】
对于电池来说，安全性是衡量其造成人类受伤风险的一个指标。电池安全性首先要考虑抑制热失控，其次要防止热失控向相邻的电池蔓延造成更大损失。从这个角度上来说，潜在的温度升高需要得到重点关注。电池温度升高轻则造成电池损坏，重则起火甚至爆炸造成人身威胁。
【全文总结】
通常人们会认为固态电池会比液态锂离子电池安全性要好，但是在本文中研究人员发现并不总是这样。一方面，在外部加热条件下确实固态电解质的使用能够显著降低安全风险；另一方面，在电池内部短路的情况下，以及随着ASSB或SSB能量密度的提高，固态电池的安全风险会超过液态电池。
也就是说，固态锂电池并不一定就比传统液态锂电池更加安全！
参考文献：
Alex M. Bates et al, Are solid-state batteries safer than lithium-ion batteries? Joule,2022
DOI:10.1016/j.joule.2022.02.007
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122000885
