第一作者：Xiaolong Chen

通讯作者：Jenny Z. Zhang

通讯作者单位：剑桥大学

主要内容

将生物光合合成机器复制到电极表面是实现半-人工合成和可持续发展生物电化学和制备燃料具有前景的技术。目前人们还不了解如何设计电极和生物材料的界面才能够达到较高的生物光电化学性能。

有鉴于此，剑桥大学Jenny Z. Zhang等报道将气溶胶喷射印花（aerosol jet printing）技术通过ITO纳米粒子构建多级结构电极，考察构建生物催化剂-电极界面对催化活性的影响。通过构建微柱阵列电极调节高度，并且调节电极的亚微米表面结构，研究了这种生物-电极界面上的能量/电子转移。

将蓝藻修饰在微柱阵列电极表面，电极表面的微枝结构促进生物催化剂结合在电极上的稳定性、光的利用率、电流输出通量，这种新型生物-光电催化比目前最好的多孔生物光电极的光电流提高2倍（相同电极高度）。当微柱电极的高度达到600 μm，光电流密度达到最高值245 μA cm^-2，这个光电流密度非常接近于理论极限值，光电极的外量子效率达到29 %。

这项研究工作展示了未来提高光合体系效率的前景和方法，为设计三维结构电极提供经验和指导。

图1. 3D打印“nano-housing”用于担载吸光细胞并且有助于细胞生长、收集细胞光合过程产生的电子

研究背景

在相关基础研究中，人们将来自于生命体的酶生物催化剂(Biocatalyst)缠绕在电极表面的方式与电催化结合构建生物电催化体系，通过具有光合作用的蓝藻细菌由于具有独立生存、自修复、储量丰富、太阳能驱动的优势，因此将蓝藻缠绕在电极上能够用于生物发电和电化学合成。

目前，通过半人工合成方式进行太阳能转化和利用的相关研究还处于早期探索阶段，经过估算人们认为细菌修饰的电极能够达到的电流密度在340 μA cm^-2至2400 μA cm^-2之间。但是实验获得的电流密度比这个数值区间低两个数量级，而且在人们已经进行巨大的努力，在最大的程度改善光合作用电子传输。因此，目前生物酶电催化反应中电流密度偏低的原因主要是电极本身问题导致。

光电催化反应过程中电极需要克服多种问题，其中使用生物酶催化剂导致催化剂具有更大的维度和更低的担载量，因此目前性能最优异的电极结构（包括蛋白质膜和生物膜光电催化体系）都是通过各种氧化物构建反蛋白石多孔结构。其中ITO（氧化铟锡）氧化物表现了较好的稳定性、导电性、生物兼容性，相关研究发现构建包含大孔结构（实现较大的电极表面积、更好的担载生物酶催化剂）和介孔结构（改善生物酶催化剂的附着）多级电极对于生物酶催化剂缠绕在电极表面非常重要。由于缺少电极制备技术，目前构建新型多级结构电极受到阻碍。

新进展

图2. 新型生物酶光电催化 (a) 生物酶光电催化结构图 (b) 生物酶-电极界面 (c) 各种电极实现的生物酶催化电流密度 (d) 本文发展的气凝胶微柱ITO电极 (e) 3D打印微柱阵列电极SEM图 (f) 3D打印不同高度微柱电极SEM图

这项工作开发了通过气溶胶喷射 (aerosol jet printing method) ITO纳米粒子的方法，能够高效率和可重复的制备微型柱状电极阵列。这种气溶胶喷射打印方法制备得到的电极实现了可调节的多级结构，一步打印过程中能够跨越5个数量级对结构进行大尺度的调控。因此，这种通过ITO纳米粒子打印合成的多级结构微柱ITO电极比其他制备方法得到的电极具有更好的催化活性和性能。

通过这种简单有效的电极制备方法，对微柱ITO电极的高度、表面粗糙度调控，从多个尺度对电化学表面积实现调节，比较发现这种微柱电极电催化性能比目前相关报道中最好的反蛋白石ITO电极性能更好，更加深入的理解电极结构-催化活性关系，为发展新一代高性能光合电极提供发展机会。

电极制备

图3. 3D打印微柱电极阵列 (a) 3D打印过程示意图 (b) 打印微柱电极的不同参数 (c) 打印不同粗糙度的电极表面 (d) 表面光滑电极SEM图 (e) 枝状表面电极SEM图

气溶胶喷射属于一种打印金属纳米墨水的增材制备技术，具有优异的分辨率、打印精度、灵活度、非接触式直写能力。目前这种技术还没有用于三维多级结构材料的制备的报道。为了制备微柱结构，在气溶胶喷射打印技术中引入一个新参数，气体聚焦压力比（gas focusing pressure ratio），通过这个参数调节载气和屏蔽气的平衡，筛选合适的气体比例。进一步的，通过水/甲醇共溶剂打印微米尺度粗糙度的微柱ITO电极阵列。形成枝状结构是由于甲醇浓度较高时能够形成更小的气溶胶液滴。其中发现当甲醇的比例为65-75 % v/v，能够生成不易碎的亚微米尺度的枝状结构。当甲醇的比例提高（>75 %），生成的枝状电极容易碎裂。

通过调节条件，分别通过ITO纳米粒子构建了光滑微柱、枝状微柱电极，微柱电极长度50~800 μm，考察不同微柱电极的生物酶电催化性能。

生物酶光电催化性能

图4. 3D打印微柱电极实现更高的光透射和细胞担载 (a) 光滑表面电极与光的相互作用 (b) 担载细胞的不同电极与光的相互作用 (c) 三种不同不同电极对光的透射和散射 (d) 担载细胞的三种不同电极对光的透射和散射 (e) 不同电极的电化学表面积（EASA） (f) 12小时浸渍并且进行清洗后不同电极的电化学表面积（EASA） (g) 三种不同电极的共聚焦显微镜成像 (h) 三种不同电极表面担载细胞成像

通过计时安培法分别在暗态/光照条件中进行生物酶光电催化性能表征，将集胞蓝藻（Synechocystis）担载于电极表面作为工作电极，使用三电极体系进行酶光电催化。分别测试反蛋白石结构（IO-ITO）、表面光滑（SP-ITO）、枝状（BP-ITO）三种ITO电极的酶光电催化活性。

当没有外加电子介导时，修饰蓝藻的ITO电极具有特征性电流。当加入2,6-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）透膜电子介导分子，IO-ITO、SP-ITO、BP-ITO三种电极的电流密度分别提高80倍、100倍、110倍，同时BP-ITO的电流密度在这种条件达到IO-ITO的2倍（相同高度）。

随后，作者考察没有DCBQ介导分子时，SP-ITO、BP-ITO微柱电极的电极高度与光电流密度之间的关系。当微柱的高度为600 μm时光电流密度达到最高值，SP-ITO和BP-ITO电极的电流密度分别为1.43±0.04 μA cm^-2和1.87±0.06 μA cm^-2。当进一步将微柱电极高度提高至800μm，光电流密度明显降低。

量子效率。以1 mW cm^-2的红光（680 nm）作为光源，发现光-电流转变量子效率达到29±1 %，这个结果与担载于电极表面的蓝藻能够吸收40 %的光很好的吻合，比IO-ITO的量子效率提高10倍。

总结

该工作通过分子介导传输电子，实现了高达245 μA cm^-2电流密度（直接电流转移为1.93 μA cm^-2），这么高的电流密度创造了生物光电催化的一个里程碑，朝着具有商业竞争性的生物能利用迈向一大步，当这种微柱酶光电极与合适的的阴极匹配，实现了0.213 V的电势合541 mW m^-2功率密度。同时，发展性能更好的电子介导分子替换DCBQ对于实现长期稳定工作的酶光电催化体系非常重要（DCBQ分子稳定性较低，而且具有细胞毒性）。这项工作展示3D打印技术在3D电极制备上具有巨大优势。

参考文献及原文链接

Chen, X., Lawrence, J.M., Wey, L.T. et al. 3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis. Nat. Mater. (2022)

DOI: 10.1038/s41563-022-01205-5

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01205-5