电化学析氧反应是指通过电化学的方法使用催化剂产生氧气。迄今为止，许多OER电催化剂在碱性介质中表现良好，但在中性和酸性介质中表现不佳，尤其是酸性稳定性，找出反应中间体和催化位点对于理解 OER 机理至关重要，这将有助于合理设计高效、低成本的电催化剂理论计算在OER中的应用包括研究电化学催化剂的微观结构，电子性质及其催化剂稳定性，OER催化过程等。对于电化学析氧过程，可计算的内容主要包括但不限于：4）OER反应过程：催化过程的能量变化反映催化剂的活性和选择性等。以下通过5篇顶刊论文，看看理论计算如何为电化学析氧的研究提供帮助。1. Matter：高活性和稳定的析氧反应的垂直晶铁掺杂β-Ni氧化物层状过渡金属羟基氧化物由于其高效的能量转换性能和材料在析氧反应（OER）中的稳定性而受到越来越多的关注。尤其是，在各种催化剂中，Fe掺杂的NiOOH在碱性介质中表现出了创纪录的OER性能。理论上，包括Ni4+在内的暴露在NiOOH边缘的欠配位面被认为具有高OER催化活性。韩国高丽大学Kwangyeol Lee，庆北大学Sang-Il Choi，韩国科学技术院Yousung Jung，韩国科学技术研究院Hyung-Suk Oh报道了提出了一种合理的合成Fe掺杂的Ni羟基氧化物纳米晶的方法，这种纳米晶完全暴露了不配位的晶面，并展示了它们作为一种高活性和强健的碱性OER电催化剂的潜力。研究发现，在OER开始前或OER过程中，自发形成了一种垂直晶化的β-Fe/NiOOH层，并通过小平面特异的离子异质外延稳定在所制备的FedpNi-Oh表面。这种独特的异质外延是抑制恶化晶体剥落的关键，即使在恶劣的OER条件下也是如此；原位XAS实验表明，在OER操作过程中，Fe8Ni⊥β-OOH中Ni2+和Ni4+增加的比例相当，证明了Fe辅助的Ni3+歧化反应。研究还表明，Ni位点+2和+4态的循环是影响催化剂活性的关键因素；DFT计算表明，垂直结晶的β-Fe/NiOH中的Fe掺杂导致晶格氧之间的质子转移，导致Ni3+向Ni2+和Ni4+的局部价态变化，这与XAS观察结果一致。此外，垂直晶体结构和Fe掺杂的协同作用显著降低了Ni表面*O中间体的自由能和OER的过电位； NidpFe⊥β-OOH在电流密度为10 mA cm-2时表现出210 mV的低过电位，法拉第效率为94.5%，具有半永久性且不失活，是性能最好的碱性OER催化剂之一。文章所描述的合成方法和揭示的真实催化活性中心有望对设计晶面控制和表面组成控制的过渡金属羟基氧化物作为电催化剂提供有效的指导。Kim et al., Vertical-crystalline Fe-doped β-Ni oxyhydroxides for highly active and stable oxygen evolution reaction, Matter 2021, 4, 1–20
DOI：10.1016/j.matt.2021.09.003
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.09.0032. Chem Catalysis：N, P共掺杂C中Fe - Ni原子双位加速析氧反应的理论指导设计可持续的可再生能源器件，如水分解、燃料电池和金属空气电池，已经引起了人们极大的关注。然而，它们的大规模应用，例如锌-空气电池，目前仍受到可充电空气电极中析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的固有缓慢动力学的严重阻碍。具有高性价比的双功能催化剂，其性能可媲美商用Pt/C 或者 Ru(Ir)O2 催化剂（甚至更好），长期以来一直受到人们的追捧。华东理工大学段学志教授，Jun Hu报道了一种理论指导下的设计和制备的Fe-Ni双中心催化剂，该催化剂负载在微孔碳上，用于催化OER。研究人员首先用密度泛函理论（DFT）计算揭示了OH*和O*在Fe-Ni双位点上的同时活化，这种简单的Fe-Ni邻位缔合调节了中间体OH*形成的RDS，并显著降低了它的形成能。此外，通过富电子的sp3杂化P掺杂，M-N-P-C部分同时调节了局部环境的电子结构和几何结构，从而改善了活性金属中心的催化性能；研究人员通过巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟进一步揭示了ZIF-8笼中N配位Fe-Ni交替构型的热力学稳定性；研究人员接下来用NaH2PO2共加料一步热解Fe/Ni吸附的ZIF-8分子筛，在N，P共掺杂的C上原位制备了Fe-Ni双位点。Fe-Ni-N-P-C中的不对称Fe-Ni双位点和局部P掺杂共同提高了OER催化性能（优于所有已报道的单原子和双原子过渡金属氮基催化剂），可以替代商用RuO2催化剂；研究人员还发现，Fe-Ni-N-P-C还表现出良好的ORR活性，并制备了以Fe-Ni-N-P-C为双功能催化剂的高性能可充电锌-空气电池。这种具有构型匹配和局部电子调节的过渡金属双位构筑方法是一种极有前途的用于复杂电催化反应的策略。Pan et al., Theory-guided design of atomic Fe–Ni dual sites in N,P-co-doped C for boosting oxygen evolution reaction, Chem Catalysis 2021, 1, 734–745
DOI：10.1016/j.checat.2021.06.017
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.06.0173. Nano Res.：二硒化钴(001)表面与Co的短程相互作用触发高性能电催化析氧氢(H2)能源具有能量密度高、零排放、可再生等特点，是21世纪理想的清洁能源。电化学分解水作为最有利的制氢方式之一，具有广阔的发展前景。然而，由于O2与催化剂表面原子的相互作用强于H2，因此水分解阳极上的析氧反应(OER)需要一个极高的能垒来克服四个质子耦合电子转移步骤的动力学抑制。因此迫切需要高本征活性和多位点的OER电催化剂。南开大学展思辉教授和首都师范大学田洋教授、中国农业大学孙文明副教授等人，通过理论计算和实验两方面系统地研究了正交CoSe2的（001）面相关的OER活性。根据理论计算绘制的火山图，筛得出（001）面是斜方CoSe2的高效OER晶面。随后合成了CoSe2(001)纳米片，并通过热力学方法有效地控制了(001)面暴露率；在1 M KOH中，单面CoSe2(001)在10 mA·cm−2的条件下需要的超电势低至240 mV，这优于本体催化剂(380 mV)以及之前报道的其他基于CoSe2的OER催化剂；尤其是，通过X射线吸收光谱法在CoSe2（001）中观察到了更短的Co-Co路径。进一步的密度泛函理论（DFT）研究表明，较短的Co-Co路径上的可逆压缩可以在OER过程中调节活性位点的电子结构，从而使速率决定步骤的能垒降低了0.15 eV。Dang, K., et al. Cobalt diselenide (001) surface with short-range Co-Co interaction triggering high-performance electrocatalytic oxygen evolution. Nano Res., 2021.
DOI: 10.1007/s12274-021-3444-6
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3444-6
