第一作者：Zeshu Zhang

通讯作者：Geoffrey A. Ozin，王璐，Chengliang Mao

通讯单位：加拿大多伦多大学，香港中文大学（深圳），

研究背景

近日，来自香港中文大学（深圳）的王璐教授团队联合加拿大多伦多大学的Geoffrey A. Ozin教授团队在Nature Communications上发表文章，题为：“New black indium oxide tandem photothermal CO₂-H₂ methanol selective catalyst”。众所周知，热催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃(CZA) 对逆水煤气变换 (RWGS) 和甲醇合成反应均具有CO₂ 加氢的优异催化性能。然而，由于这两者反应之间的存在直接竞争，需要高压和高氢气浓度（≥75%）才能将热力学平衡往生成甲醇方向移动。该项工作报道了一种能够高选择性光热催化甲醇合成的具有双活性位点的新型黑色氧化铟，其特有的双活性位点可以将副产物 CO 作为原料，在低浓度氢气（50%）和常压下串联催化进一步合成甲醇，从而实现高达33.24%的甲醇选择性。

研究结果

图1. 微观结构表征。

商业氧化铟S1通过固相原位还原法获得的黑色氧化铟S2。S1 和 S2 的粉末 X 射线衍射 (XRD) 图表明固相还原法获得S2还属于立方铁锰矿结构（图 1a）且不存在 Na 和金属铟的物相。在图 1b 中，高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像中，S2 的 (222) 晶格间距为 0.292 nm，这与XRD结果非常吻合。XPS O1s 表明S2表面氧空位[O]含量提高一倍且表面生成一部分OH 基团。原位XAS表明，反应过程中没有金属铟的生成。再通过固体核磁和H₂-TPR证实了可能存在的双活性位点 [O] 和 SFLP。

图2. 光热催化性能表征。

图2表明没有外部加热源条件下，纯光热体系，在S2表面能生成甲醇，而商业的Cu/ZnO/Al₂O₃只能生成CO，商业的S1没有任何产物。在固定床反应器上，S2上对于CO的活化能在有光和黑暗体系两者相近，表明活性位（机理）没有改变，光的主要作用是光热效应。对于CH₃OH而言，低温和高温段活化能不一样，反应受中间产物扩散影响，光影响着反应机制，表明部分光参与了化学反应。总体而言，由于S2的表明存在双活性位点，能获得良好的光热催化活性，在常压条件下获得较高的CH₃OH选择性。

图3. 稳定性测试和原位红外分析。

为了进一步研究 S2 的稳定性，在75%H₂（图3a）和50%H₂（图3b）浓度中进行了 75 小时的连续稳定性测试。相比而言，在低浓度H₂下，甲醇的反应速率基本保持不变，甲醇选择性显着提高。这表面RWGS 反应产生的水可能会强烈抑制 CO 速率， CO 加氢到甲醇过程不会产生额外的水分子，不会抑制反应速率。

利用原位DRIFTS 可以探究反应过程中间物质变化以了解 S2 上甲醇形成的机制。H2:CO₂=1:1，1070 cm^-1处的峰代表C-O伸缩振动的甲氧基物种，表明甲醇的形成。同时，甲酸盐可能是甲醇或 CO 的来源。为了进一步确认甲醇途径和串联甲醇合成的可能性，进行了 50% H₂ 和 CO 原位 DRIFTS 测试（图 3d）。在 2800 cm^-1 – 2900 cm^-1 处存在与甲醇相关的峰，不存在典型的甲酸盐物质在3200 cm^-1 的 C-H 伸缩振动峰和 在1580 cm^-1 的 OCO 不对称伸缩振动峰，这表明甲酸盐物质可能是 RWGS 中间产物而不是合成甲醇的中间物种。值得注意的是，1520 cm^-1 处的峰值可能对应于不对称的 HOCO* 物种伸缩振动。这意味着在表面FLPs辅助下，CO继续进行串联反应否形成 HOCO*。

图4. 可能的催化机理和反应路径。

通过密度泛函理论 (DFT) 在氧化铟 (110)表面上进行模拟，以验证所提出的串联催化甲醇合成途径（图 4）。氧空位 [O] 和与 [O] 相邻的铟原子上的端羟基 (OH) 被精心设计以形成实验确定的 SFLP 位点（InOH•••In，图 S23）。这些 SFLP 以 InHOH⁺•••InH^- (E = –0.93 eV) 的形式异离解离 H2 分子以形成 H⁺（Mulliken 电负性：0.46 au）和 H^-（Mulliken 电负性：–0.36 au），其中键长为 OH 和 In-H 分别为 0.979埃和 1.795埃（图 3a）。在质子化和氢化 SFLP 位点上吸附 CO₂ 后，表面发生 RWGS 反应。碳酸盐和甲酸盐都是可能的中间体，原位红外实验确定了后者。In- CO脱附以再生SFLP位点需要克服0.84 eV的能垒，这与CO-TPD结果中的高温脱附峰一致。未脱附的CO继续在[O]上进一步加氢反应生成甲醇。

结论

通过固态合成方法成功地制备了一种具有双活性位点的新型黑色氧化铟光热催化剂，在环境压力下甲醇选择性为 30-50%。同时，从实验和理论上探索了甲醇合成的途径，并揭示了双活性位点的串联催化的反应机制，其中来自 RWGS 的副产物 CO 作为原位原料用于形成甲醇。串联催化将传统上互相竞争的 RWGS 和甲醇合成反应转变为流动反应器系统中的组合反应路径。通过表面位点工程，新型黑色氧化铟光热催化剂克服了常规甲醇合成的热力学限制。在常压条件下观察到的高的甲醇选择性预示利用太阳能生产可持续的甲醇会在未来得到进一步发展。

参考文献

Zhang, Z., Mao, C., Meira, D.M. et al. New black indium oxide—tandem photothermal CO2-H2 methanol selective catalyst. Nat Commun 13, 1512 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-29222-7

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29222-7