第一作者：Agus R. Poerwoprajitno, Lucy Gloag

通讯作者：Richard D. Tilley, J. Justin Gooding, Sean C. Smith, Wolfgang Schuhmann

通讯作者单位：新南威尔士大学, 澳大利亚国立大学, 波鸿鲁尔大学

单原子Pt催化剂能够保证非常高的暴露Pt原子，因此能够有效的增强电催化活性。PtRu合金纳米粒子是目前甲醇氧化反应中活性最高的催化剂。为了能够将单Pt催化剂的优异催化活性与活性Ru基底结合，需要在合成过程中在贵金属纳米粒子上担载单原子Pt。

有鉴于此，新南威尔士大学Richard D. Tilley、J. Justin Gooding、澳大利亚国立大学Sean C. Smith、波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann等报道在Ru枝状纳米粒子上岛状Pt的生长和分散，构建单原子Pt-Ru催化剂。

通过原位TEM表征对岛状Pt的分散过程进行表征，发现生成稳定的单原子位点的热力学角度原因是：形成较强的Pt-Ru化学键、形成岛状Pt能够降低表面能。这种单原子Pt-Ru催化剂在较高的电流密度和质量活度进行甲醇氧化反应，表现非常好的抗CO毒化催化活性。

研究背景

单原子Pt目前正发展为高活性电化学反应催化剂，因为暴露于催化剂表面的所有Pt原子都具有催化反应活性，在许多不同催化反应中，提高催化反应活性的关键是形成稳定的抗毒化催化剂。

由于甲醇氧化反应过程中的CO毒化，甲醇燃料电池的催化剂性能受到影响，因此难以在较高电流密度进行长时间的工作。

Pt是催化活性最高的电催化剂，但是CO等中间体物种在Pt上的吸附作用比较强，因此阻碍甲醇分子接触此类催化活性位点。通过在Ru纳米粒子上构建单原子Pt，在Pt吸附CO的同时相邻Ru位点能够吸附OH，从而将毒化催化剂吸附的CO消除。

进展

图1. 原位TEM观测Pt纳米岛扩散生成Pt单原子 (a) Ru枝状纳米粒子表面Pt纳米岛 (b) 原位HRTEM观测枝状Ru和Pt纳米岛 (c) HRTEM表征H₂气氛煅烧纳米岛转变过程 (d-e) 3.0 s和22.3 s的代表性HRTEM表征图

以往研究中制备双金属结构的单原子催化位点的方法一般包括低含量合金、通过非贵金属原子置换、高温/电化学原子沉积等方法。

因此，作者发展了通过Ru基底表面上构建Pt纳米岛的单原子催化位点合成方法，Pt纳米岛中的Pt分散形成单原子Pt催化活性位点。这种Pt纳米岛在低指数Ru晶面上的重排和生成单原子Pt是热力学驱动的过程，形成的单原子Pt-Ru催化剂展示了较高的电流密度和质量活性，较好的寿命。

在Ru纳米粒子表面生成Pt单原子

图2. 枝状Ru表面的Pt单原子表征 (a) 暗场/亮场STEM表征单原子Pt (b) HAADF-STEM表征、EDX表征单原子Pt和Ru原子 (c) HAADF-STEM表征Pt与Ru晶面的关系 (d) Pt L_III-edge FT-EXAFS表征Pt(单原子)-Ru

在低指数六方密堆积（hcp）Ru枝状纳米晶的表面通过油胺缓慢还原Pt(II)前驱分子进行生长Pt，在枝状Ru纳米晶表面生成2.5 nm Pt岛状结构，通过TEM和EDX元素分布表征Pt的分布。

将Pt纳米岛-Ru催化剂在H₂/N₂ (5:95)混合气氛中200 ℃煅烧还原，因此生成Pt(单原子)-Ru催化剂，Pt单原子分布在整个Ru纳米粒子表面，表征发现没有生成合金。通过H₂还原导致Ru产生低配位Ru位点，用于生成Ru-Pt化学键；对比实验确认，当在N₂气氛中加热，Pt纳米岛不会分散形成单原子Pt，仍保持纳米岛结构。

原位TEM表征。为了理解单原子Pt的生成过程，通过环境TEM表征在H₂气流煅烧过程中不同时间样品的变化，通过原子分辨率以高速电子计数拍照的方式直接观测样品。首先，Pt纳米岛以~2 nm的颈状结构结合在Ru的低指数晶面上。随后在原位H₂气氛加热过程中Pt纳米岛开始在Ru界面上分散，Pt纳米岛的高度从5.8 nm降低至3.8 nm（t=11.2 s），同时纳米岛与Ru的接触面积增加（t=22.3 s），最后Pt纳米岛持续扩散，直至消失（t=37.2 s），通过TEM表征发现原子的扩散速度为403 atoms s^-1。

发现这种形成单原子Pt的两种热力学驱动力：Pt纳米岛在Ru表面扩散，导致Pt纳米岛的表面能降低；由于更多的Pt原子接触导致Pt-Ru化学键的数目增加，Pt-Ru化学键（7.56 eV）比Pt-Pt化学键（6.03 eV）强度更高，因此在能量上形成Pt-Ru化学键有优势。通过Pt原子与hcp Ru之间呈现晶体学界面连接，进一步确认生成Pt-Ru化学键。

MOR电催化活性

图3. 电催化MOR性能 (a) 单原子Pt、Pt纳米岛循环伏安性能 (b) Pt(单原子)、Pt(纳米岛)、市售PtRu合金的质量活度 (c) Pt(单原子)、Pt(纳米岛)、市售PtRu合金的催化稳定性

在0.1 M HClO₄浓度电解液的1.0 M CH₃OH溶液中，考察电催化MOR反应性能，循环伏安法对Pt(单原子)-Ru、Pt(纳米岛)-Ru、市售PtRu、市售Pt的性能进行比较，发现显著的催化活性区别。Pt(单原子)-Ru在0.7 V展示了最高的电流密度（14.3 mA cm^-2），Pt(单原子)-Ru的比活性达到0.75 mA cm^-2，质量活度达到1.58 A mg_Pt^-1，高催化活性说明单原子催化剂结构的重要性。

稳定性测试。在0.6 V考察240 min的催化稳定性，在120 min后，催化剂的稳定活性为2.74 mA cm^-2，相同条件Pt(纳米岛)-Ru或市售PtRu的电流密度仅仅0.21 mA cm^-2。进一步考察发现，在1000次循环伏安过程后，Pt(单原子)-Ru的活性降低<10 %。Pt(单原子)-Ru展示了优异的稳定性，比目前高性能电催化剂具有更好的抗CO毒化、耐小分子毒化作用。

参考文献及原文链接

Poerwoprajitno, A.R., Gloag, L., Watt, J. et al. A single-Pt-atom-on-Ru-nanoparticle electrocatalyst for CO-resilient methanol oxidation. Nat Catal 5, 231–237 (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00756-9

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00756-9