第一作者：郭伟军, 尹俊青

通讯作者：吴凯、周雄

通讯单位：北京大学、中科合成油技术股份有限公司

主要内容

通过乙烯催化聚合反应制备聚乙烯是目前化工领域广泛应用的关键技术，根据Cossee-Arlman机理，乙烯通过插入金属-碳化学键的方式进行链生长，但是还没有显微表征和时间空间表征验证该过程。

有鉴于此，北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队与中科合成油技术股份有限公司李永旺团队合作，报道通过扫描隧道显微镜（SEM）表征，原位观测Fe的单晶表面生成碳化铁催化剂，室温乙烯聚合反应过程。观测发现乙烯聚合反应选择在两个碳化铁之间的三角Fe边界位点进行。当没有引发剂时，结合在催化剂表面的CHCH₃中间体作为链引发剂，实现自引发聚合反应，通过乙烯插入进行反应。这项研究从分子级别给出了乙烯聚合反应的实验证据。

研究背景

聚乙烯是用量巨大的一次性物品原材料，聚乙烯具有质量轻、化学反应惰性、机械强度高的优势。聚乙烯主要通过Ziegler-Natta催化剂或者Phillips催化剂合成得到。Ziegler-Natta催化剂需要结合将催化活性Ti与甲基铝氧烷结合，Phillips催化剂需要分散性的Cr³⁺。根据Cossee-Arlman聚合机理，聚合反应在链端以乙烯插入金属-碳化学键的方式进行。乙烯聚合的Phillips催化剂在没有烷基铝作为引发剂的情况下如何实现链引发，依然是困扰着学术界的基础问题。目前还没有直接原位观测在催化剂表面如何进行乙烯聚合反应，因此目前人们缺乏乙烯聚合反应的原子/分子级精度机理的理解。

Ni和Fe等元素具有乙烯聚合反应催化活性，通常人们认为碳化铁是F-T催化反应中CH_x聚合的催化活性物种，而且目前人们通常认为在F-T催化合成过程中乙烯组装到烃分子链上。因此在碳化铁催化剂表面，理论上能够以类似过程进行催化反应，将乙烯分子安装到烃的分子链上。

新进展

通过原位室温扫描隧道显微镜技术，在碳化铁表面观测乙烯聚合反应，揭示了聚合反应的活性位点位于两个碳化铁晶体之间的边界，发现乙烯分子在界面上重排，随后作为链引发剂通过乙烯插入，实现聚合物链的生长。

碳化铁表面乙烯聚合机理示意图

催化剂制备和表征

将Fe(110)单晶在573 K温度进行煅烧和碳化得到碳化铁催化剂，通过XPS表征验证催化剂主要含Fe和C，没有O、N、S杂质，通过角分辨XPS表征发现Fe/C的比例随着角度发生变化，在≤13°时Fe/C比例稳定在2.9:1。表征发现碳化铁覆盖层厚度为~9 Å。STM表征发现碳化铁表面呈现平行排列的条带状结构，其中呈现周期性四方形（晶胞参数6.8 Å×9.7Å）次级单元，条带结构的间距达到6 Å。通过计算模拟对这种碳化铁的可能晶相进行研究，发现形成的碳化铁结构最可能是θ-Fe₃C(102)。

图1. 碳化铁催化剂表征（低温） 低温（10 K）STM表征碳化Fe(110)表面 (A) 由较窄边界条纹区域间隔的平行畴 (B) 长方形结构单晶 (C) 叠加结构。

聚合反应

在1×10^-8 mbar C₂H₄气氛与室温条件通过STM表征乙烯的聚合反应，每隔35 s钟记录图像，考察催化乙烯聚合反应。发现STM图像中出现的突出物（生成的聚乙烯）选择性出现在碳化铁催化剂的边界位点，随着反应时间增加，聚乙烯的链长、聚乙烯的链数目增加。发现主要的聚乙烯主要集中在2-2.5 nm，对应于C₁₆~C₂₀聚乙烯。进一步表征发现，反应中最长的聚乙烯为3.5 nm。

图2. 乙烯聚合反应动力学（室温） 碳化铁暴露C₂H₄聚合反应动力学 (A-D) 反应在35、245、385、420 s聚合反应图像捕捉 (E) 聚乙烯链长分布情况。

图3. 乙烯吸附（室温）(A) 0.12L乙烯吸附在边界位点 (B) 0.6 L发现生成三角形结构 (C) (B)的放大图 (D) 催化剂的边界位点几何结构模型 (E) 乙烯分子吸附放大图 (F) CHCH₃吸附中间体放大图 (G) 聚乙烯放大图 (H) 聚乙烯从C₂生长为C₁₀的机理，C_8­和C₁₀的STM图。

在聚乙烯链长增长过程中，链的一端位置保持固定。发现大多数的聚乙烯链一端位于碳化铁的边界，验证了聚合反应在碳化铁的边界位点发生。通过针尖操纵，发现位于碳化铁边界位点的聚合物端是无法弯折的，但是另一端非位于边界的聚合物是能够弯折的。

该研究在分子尺度上对乙烯插入的链增长机理进行了可视化观测，揭示了在没有链引发剂的存在实现了通过乙烯分子的异构化实现自引发，有助于澄清 Phillips 催化剂上的链引发过程的学术争论。

北京大学化学与分子工程学院博士生郭伟军和山西煤化所博士生尹俊青为论文共同第一作者；北京大学吴凯教授和周雄副研究员为共同通讯作者。部分研究工作由郭伟军在中科合成油技术股份有限公司完成，部分主要作者第一单位均为中科合成油技术股份有限公司，可见该公司技术实力强大。

参考文献

Weijun Guo, et al, Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion, Science 2022, 375 (6585), 1188-1191

DOI: 10.1126/science.abi4407

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi4407