第一作者：Donggun Eum

通讯作者：Kisuk Kang

通讯作者单位：首尔国立大学

主要内容

晶格氧由于具有氧化还原活性，为过渡金属氧化物实现优异的电化学性质提供机会，但是氧化还原变化过程中通常产生结构变化或电化学性能衰减，因此过渡金属层状氧化物难以实用。

有鉴于此，首尔国立大学Kisuk Kang等报道研究层状过渡金属氧化物材料在短期和长期电化学工作过程中，材料的结构变化与氧的电化学活性之间的规律。发现氧的氧化还原能力、氧化还原的可逆性随着电池材料的动态插嵌/剥离过程中不同阳离子的传输性能不同。

开始时，电池充放电循环过程中氧原子O-O的π电子能够稳定氧原子的氧化态，实现可逆的氧化还原充放电；但是在电池循环过程中层状氧化物结构稳定性降低，逐渐形成O-O二聚体结构，π相互作用的氧原子逐渐变为σ相互作用，因此电池的稳定性逐渐衰减。

机理研究发现，过渡金属阳离子的传输路径在改善π电子与σ电子的相互转变过程中起到关键作用。这项研究工作为进一步理解氧电化学可逆性与局部结构变化的关系、发展高性能氧化还原可逆层状电极材料提供帮助。

研究背景

通过晶格氧的可逆氧化还原作用，过渡金属氧化物材料可以实现优异的电化学性能，能够应用于催化和电池领域。含更多Li的层状氧化物(Li_1+xTM_1-xO₂)是一种具有氧化还原活性氧的材料，这种材料中能够将过渡金属阳离子、氧阴离子的氧化还原能力进行累加，因此Li_1+xTM_1-xO₂比通常的过渡金属层状化合物(LiTMO₂)具有更优异的能量密度和功率密度。

在A-rich型层状氧化物（A=Li, Na, Mg, 空位）材料中，缺乏过渡金属配位环境的氧原子对于激活晶格氧的电化学活性起到至关重要的作用，但是氧的局部结构环境很难在长期的插嵌-剥离过程中维持，人们通过实验发现，在电化学循环过程中，氧原子的结构发生明显变化。此外，理论计算发现，通过形成过耦合的渡金属-氧（TM-O）或者O-O原子对，能够稳定氧原子上的空穴。因此，通过过渡金属/氧离子配位π配位或者σ配位方式的改变，氧原子的局部配位环境在电化学过程中将产生显著变化，进一步的广泛的动力学研究中观测此类结构重构现象。

虽然人们对氧的氧化还原进行广泛研究，目前对氧化还原过程中氧结构稳定性/结构变化过程的动力学还不清楚。

新进展

图1.P3性层状氧化物材料的XRD与结构示意图；NLMO（左）和MLTMO（右）材料在4.5 V电压工作条件/无电压条件的STXM的O K-edge光谱

近期人们发现了一系列P型（棱柱状，Prismatic）层状氧化物材料，能够在氧化还原过程中保持结构稳定性，人们认为P型层状氧化物与一般的氧化物区别在于，过渡金属离子无法在P位点保持稳定性，因此过渡金属阳离子无法移动到层间空间。

图2.NLMO和NLTMO的面外畸变现象比较 (a) NLMO (b) NLTMO的非原位高分辨X射线晶体粉末衍射图 (c) NLMO (e) NLTMO的非原位Raman光谱 (d) NLMO和 (f) NLMTO的HAADF-STEM图

对两种P型结构层状氧化物NLMO（Na_0.6(Li_0.2Mn_0.8)O₂）、NLTMO（Na_0.6(Li_0.2TM_0.2Mn_0.6)O₂）在电池工作中的稳定性进行比较。两种P型层状氧化物都具有明确的TM/Li原子排布，但是两种P型层状氧化物在作为电池材料时呈现不同的电化学行为和晶体变化情况，这种显著区别的电化学行为来自于不同的TM移动机理：在NLTMO中进行快速的面外畸变；在NLMO中为缓慢的面内畸变。

进一步的，发现TM的移动与电化学过程中晶格氧稳定机理有关：稳定氧原子的动力从π稳定作用变为σ稳定作用（形成O-O二聚体，导致电化学循环过程中结构不稳定）。

随后深入讨论NLMO、NLTMO两种层状氧化物在电化学过程中TM的移动路径、生成O-O二聚体、O的氧化还原稳定性之间的关系和相互作用规律。

主要内容

图3. 晶格氧的氧化还原稳定性机理 (a) 不同电子态的金属-氧分子轨道 (b) 面外阳离子畸变稳定O-O二聚体

通过两种电化学性能（氧的氧化还原性能和稳定性）显著区别的层状氧化物材料进行电化学循环，表征电化学动态插嵌过程中晶格氧的氧化还原活性与局部结构变化之间的相互作用规律。

Na_0.6(Li_0.2Mn_0.8)O₂、Na_0.6(Li_0.2TM_0.2Mn_0.6)O₂两种层状氧化物材料显著区别的晶格氧电化学性能来自TM过渡金属插嵌的移动路径不同导致（离子分别通过面内移动、面外移动），并且在实验中得到验证。这种离子移动导致形成O-O二聚体（<1.34 Å），而且通过电子结构重排（π→σ）稳定氧原子。通过电子结构、磁性结构的理论计算，解释说明稳定晶格氧的区别。通过ABF-STEM实验观测发现形成O-O二聚体，通过Raman光谱验证O-O二聚体的键长。

参考文献：

Eum, D., Kim, B., Song, JH. et al. Coupling structural evolution and oxygen-redox electrochemistry in layered transition metal oxides. Nat. Mater. (2022)

DOI: 10.1038/s41563-022-01209-1

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01209-1