作者：爱吃带鱼的小分子

摘要：物理老化平衡自具微孔聚合物膜的渗透与选择性的重识

生产需求

多孔材料（大孔材料（>50 nm）、介孔材料（2 - 50 nm）、微孔材料（< 2nm））由于其特殊的内在结构、孔径特征，使其具有高比表面积、孔径丰富等优势，在水处理、气体吸附分离、电/光、生物传感等领域已经有了大量应用。目前，随着碳平衡、工业废气（VOCs等）分离处置、制氢工艺的日益增长的需求，传统的蒸馏、吸收法等已经难以满足工业需求，急需一种高效、节能、低成本的分离手段实现气相分子物质的分离技术。而微孔材料由于其孔径特征在气体分离领域展现出非凡的潜力，其中微孔有机聚合物（MOPs）由于其具有可调节孔径、低密度、高比表面积以及化学稳定性等优势引起了研究人员的不断关注，如自具微孔聚合物、共轭微孔聚合物、超交联聚合物等，在CO₂/CH₄、CO₂/N₂、H₂/N₂、O₂/N₂等气体分离中都表现出可观的优势。基于MOPs的膜分离技术更是研究热点，其效率是传统分离工艺的数倍，可以高效实现物相分离，满足实际工业生产需求。

图一：典型的多孔材料（参考：王顺. 含氮共轭微孔聚合物的合成与性能研究）

自具微孔聚合物膜

其中，自具微孔聚合物（PIMs）是一种通过在高分子聚合物骨架中加入扭曲的刚性分子而合成的含氧杂环序列单元（类石墨烯）、可溶、形状持久、有限柔性的微孔聚合物（图二）。同时，通过调节聚合物分子的螺旋程度、配位环境、价键等，还可以调节PIMs的界面环境，实现调节PIMs的两个重要指标（选择性、渗透率）的目的。利用PIMs的可溶性，将其溶于有机溶剂（如：氯仿、乙醇等，呈现荧光响应）就可以制备PIMs膜。相比传统的无机膜以及商业聚合膜（低通量、高选择或高通量、中等选择），PIMs膜由于其高比表面积、孔径分布均匀、气体通过性高、选择性好等优势，使得PIMs一面世就在气体分离领域展现了非凡的前景，PIMs膜也成为了在混合气体（如：CO₂/CH₄、CO₂/N₂、O₂/N₂等）分离能力评估中的上限参考。

图二：不同类型的PIM基聚合物的分子结构

PIMs的发展绊脚石

目前，一方面，合成PIMs过程需要使用贵金属催化剂（如Pd，图三），这造成了PIMs合成的成本高昂，阻碍了其工业化进程。另一方面，在膜制备后，由于膜运输性的发生会导致PIMs的自由体积结构被破坏，影响了膜的性能，导致膜的物理老化；聚合物分子结构的重排（即塑化）也会改变PIMs的性能，导致对气体的选择性降低。尽管可以通过适当减轻、修改聚合物骨干架构和混合其他材料（如石墨烯）以及平衡链内之间的刚性来实现抗击物理老化和塑化的目的，但膜的物理老化和塑化仍是阻碍PIMs膜实际应用的最主要原因。此外，在膜制备过程对聚合物和填充物之间的相容性也有一定要求。

图三：CANAL-Me-DHP合成的反应式及条件

作者观点

作为气体分离PIMs膜研究的先驱，Peter M. Budd教授（英国曼彻斯特大学）早在2004年就基于混合刚性和扭曲的分子结构，难以有效的占据空间，可以产生微孔的原理，成功合成了可溶、非交联结构的PIMs，并在2005实现了可观的气体渗透效果。

图三：老化聚合物膜可以缩小其毛孔

近日，斯坦福大学夏岩和麻省理工ZACHARY P.SMITH等设计一种碳氢化合物梯形聚合物组成的二维扭曲的PIMs膜。这种CANAL聚合物膜出现了令人惊奇的现象：随着调节骨架组成和结构，聚合物堆叠的更致密，形成三维结构的PIMs膜，而物理老化则不仅不会导致渗透性显著降低，反而大大改善了PIMs的选择性）等相关文献，Peter M. Budd发表了针对近年来PIMs膜发展的发表了自己的观点。相关观点以“Sieving gases with twisty polymers”为题发表在同期Science期刊上。

PIMs的高可用容量（自由体积）源于其主链结构中的两个核心特征：

i）刚性梯形结构使结构难以大限范围转动/扭动，以防止孔隙坍塌

ii）柔性结构使得骨干变成扭曲的形状，刚性结构可以使用柔性部分的螺中心作为“扭曲位点”，调节孔隙特征。

传统意义上，气体分子会选择性通过这些自由体积（膜通道），但是能量会驱动聚合物的自由体积不断缩小，引起物理老化现象发生，这将导致气体渗透性的降低，但对于三维的CANAL聚合物膜则会出现物理老化后的选择性提高的现象（渗透性下降程度可接受），在稳定性测试中更是便显出突出的H₂选择透过性（H₂-CH₄混合气）及稳定性，这将为PIMs膜解决物理老化难题提供了一个新的思路，即设计经过物理老化能达到平衡性能的PIMs膜。

以往PIMs的渗透性的评估主要集中在单一气体上，而混合气体存在更复杂的情况，一种气体会干扰另外一种气体分子的运动轨迹，竞争膜通道，或直接作用于PIMs膜本身。在以往研究CO₂与CH₄分离时，采用的单一气体的选择性结果明显会由于混合气的结果，但是物理老化后的3D CANAL聚合物膜则会再次定义这种混合气的上限，通过控制聚合物的拓扑结构，甚至可以超越以前的PIMs极限。

小结：

物理老化PIMs膜不仅克服了传统PIMs膜的物理老化丧失膜性能的缺陷，还提供了一种增强PIMs膜的新途径。在H₂、CO₂等气体分离应用场景中展现出巨大潜力。但是值得注意的是：目前实验研究的膜的厚度都是40 μm以上，而商用膜则是小于2 μm，两者在厚度上区别可能导致研究上的差异，因此，接下来的研究要对聚合物构成超薄的PIMs薄膜的性能进行优化和控制，以及将PIMs膜渗透研究扩展到商业有关且更复杂的的多种混合气体研究中。

参考文献：

1. Peter M. Budd. Sieving gases with twisty polymers. Science. 2022;375(6587):1354.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5103

2. HOLDEN W. H.LAI. Hydrocarbon ladder polymers with ultrahigh permselectivity for membrane gas separations. Science. 2022;375(6587):1390.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl7163

3. Ahmad Arabi Shamsabadi et al. Next generation polymers of intrinsic microporosity with tunable moieties for ultrahigh permeation and precise molecular CO₂ separation. Progress in Energy and Combustion Science. 84 (2021) 100903.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128521000010?via%3Dihub.