第一作者：Aby Cheruvathoor Poulose

通讯作者：Aby Cheruvathoor Poulose, Aristides Bakandritsos, Radek Zbořil

通讯作者单位：帕拉茨基大学, 奥斯特拉发理工大学

将芳香性硝基化合物还原为有机胺在精细化学品和大宗化学品工业领域是个非常重要的反应，用于包括聚合物、医药、农药、染料等。但是高效率和选择性的方式还原芳香性硝基化合物具有非常大的挑战，此类反应通常需要较高的反应温度、高压氢气反应条件、贵金属催化剂。

有鉴于此，帕拉茨基大学Aby Cheruvathoor Poulose、帕拉茨基大学/奥斯特拉发理工大学Aristides Bakandritsos, Radek Zbořil等报道通过储量丰富的非贵金属plasmonic光催化剂CuFeS₂，在芳香性硝基化合物的选择性氢化还原反应中表现了优异的反应速率。催化反应过程中仅使用光能量，通过光激发生成的热空穴、光热效应进行。

通过超快激光瞬态吸收光谱、光诱导电子顺磁共振光谱，发现催化剂的价带热空穴能量与氢气的前线轨道能量和瞬态配位中间体电子供体在能量上匹配。CuFeS₂催化剂能够重复进行催化反应，符合可持续发展要求，在催化反应中表现了以往难以达到的高TOF（催化转化频率），能够应用于大规模反应，成本归一化生产率比现有催化剂降低了一个数量级。

背景

芳香族硝基化合物还原为有机胺在染料、聚合物、包括抗氧化剂、药物和农药等生命科学相关产品的合成中起到关键作用。苯胺类衍生物分子的合成通常通过贵金属作为催化剂，高压氢气作为还原剂，通过热催化氢化还原的方式进行，这种反应过程花费高昂、具有危险性。因此，发展符合可持续发展要求的高活性催化剂，在安全和环保的条件进行催化还原得到广泛关注。

目前，人们发展了一些能够还原芳香族硝基化合物的非贵金属光催化剂，包括过渡金属氧化物（Fe₂O₃, Co₃O₄, Cu₂O），过渡金属硫化物（Cu₂S, CdS），嵌在碳基底中的金属（Fe⁰/氧化石墨烯, Ni, Co），配位复合物（Fe-二吡啶, Zn-MOF）。这些催化剂仍具有选择性较低、反应速率较慢、需要提高反应温度和较强的光照、需要使用高压氢气、难以循环利用的缺点。

在过去的几年间，plasmon增强纳米催化剂得到广泛关注，此类催化剂具有更好的反应选择性、更快的反应速率、更加温和的反应条件。目前使用的plasmonic催化剂主要基于Au, Ag, Pd, Pt等贵金属，由于金属纳米粒子的表面难以与反应物配位，通常需要构建多组分催化剂。

理想情况中，性能优异的plasmonic光催化剂需要较强的plasmonic能力、能够与反应物产生较强的配位作用实现更好的本征催化活性。但是较强的配位作用可能导致热载流子的寿命降低，无法为催化反应提供足够的能量，导致催化反应效率降低。因此，将能量从plasmonic催化剂传输到底物上是改善催化反应效率的关键。

多元硫化物

目前多元硫化物得到关注，因为研究结果显示硫化物材料具有较低的毒性、丰富的储量、可调控的能带结构。其中CuFeS₂是一种天然形成的矿物材料，具有0.5 eV的能带，晶体结构为四方晶体结构，阳离子为Cu¹⁺和Fe³⁺。纳米尺度CuFeS₂的plasmon共振能量为2.4 eV，与Au非常类似。CuFeS₂纳米晶是非发射型，界面激发plasmon通过非辐射的方式弛豫，生成热电子、热空穴，对催化剂进行加热。

催化活性

图1. CuFeS₂结构表征

图2. CuFeS₂催化活性

CuFeS₂含有Fe-S配位形式结构，Fe-S结构是氢化酶的重要结构，催化剂对氢原子和有机物具有亲和性。CuFeS₂被认为是一种具有前景的plasmonic还原催化剂。

作者将CuFeS₂作为还原催化剂用于芳香族硝基化合物的还原，使用肼作为质子和电子供体，仅使用光作为催化反应能量生成热空穴和热电子，进行光热催化转化。

在低照度（22 mW cm^-2）的400-500 nm可见光作为光源（最高光强度位于450 nm），10 mg CuFeS₂作为催化剂，使用8 mmol肼作为还原剂，在2 h内转化0.1 mmol硝基苯的反应实现了100 %的有机胺产率和选择性。

在放大量催化反应中，在1 mL H₂O溶液中对1 mmol底物和16 mmol肼进行还原，同样保持100 %的转化率和产率。反应的TOF达到4.6 h^-1，在目前的报道结果中最好；

对5 mmol底物进行催化转化，仍保持100 %的转化率和产率，反应的TOF达到22.8 h^-1。对比实验显示，当反应在25 ℃和没有光照的条件中进行，反应转化率仅仅19 %。

催化机理

在没有光照条件，分别在25 ℃和40 ℃进行热催化反应，反应产率分别为19.7 %和44.1 %，结果说明CuFeS₂本征具有氢化还原活性，对于理想的光催化剂而言非常关键。CuFeS₂具有较好的光热效应，通过可见光照射催化反应，导致温度提高至58 ℃。进一步，通过控制实验，说明CuFeS₂通过光热作用、光激发产生的物种多种方式进行催化反应。

在1个模拟太阳光条件进行催化反应，4 h反应过程中，TOF达到20 h^-1，产率为84.2 %。

图3. 催化反应兼容性

循环利用和底物兼容性。CuFeS₂催化剂在5次催化循环反应过程中的催化活性保持100 %，而且循环催化反应无需提高压力或温度。兼容性结果显示，该催化反应过程兼容一系列含有硝基的芳香族化合物，对含有竞争性的还原基团兼容，而且比热催化反应产率更高，对能够对4-硝基苯甲腈、4-碘代硝基苯甲酸盐和4-乙炔基硝基苯进行选择性还原硝基的产率分别达到99 %、93.8 %、86.1 %（对比条件中，高压氢气热催化4-硝基苯甲腈、4-乙炔基硝基苯的产率分别为75 %和83 %）。

图4. 催化活性比较

对比结果显示，这种CuFeS₂催化剂在各种催化剂的TOF、成本归一化TOF都比现有催化剂的性能更好。

参考文献及原文链接

Cheruvathoor Poulose, A., Zoppellaro, G., Konidakis, I. et al. Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01087-3

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01087-3