第一作者：Holden W. H. Lai

通讯作者：夏岩，Zachary P. Smith

通讯作者单位：斯坦福大学，麻省理工学院

膜材料在工业化学分离领域具有应用前景，能够大幅度的降低能量消耗，但是膜技术的使用目前面临局限性，渗透率和选择性之间的平衡。虽然目前高渗透率的膜材料能够实现气体分离的上临界，这些膜材料通常表现非常有限的选择性。

有鉴于此，斯坦福大学夏岩、麻省理工学院Zachary P. Smith等报道一类梯形烃类聚合物，在分离工业气体混合物时同时具有高选择性和高渗透率，性能比目前现有聚合物更好，而且分离性能在长时间工作后仍保持非常高的稳定性。此外，这种膜材料具有优异的机械力学性能和热力学稳定性。通过调节聚合物的梯形骨架结构，对气体分离性能和材料的老化性能产生显著影响。

图1. 梯状烃类聚合物分离效果图

背景

工业化学分离过程需要的能量占据全球能量消耗的15 %，膜化学分离的能量效率达到传统分离方法（蒸馏或吸附）的10倍，这种膜技术的主要缺点是渗透率和选择性之间的平衡问题，导致分离性能存在上限。

商用膜通常设计为适中的选择性和较低渗透率。能够在溶液中处理的微孔聚合物PIM（polymers of intrinsic microporosity）是一种具有前景的膜材料，刚硬的扭曲PIM骨架导致固态条件聚合物的链难以完好的堆叠，同时形成丰富的空间、超高的渗透率，目前PIM结构聚合物的性能通常在各种气体分离过程中都是最好的。

但是同时，设计具有高选择性的PIM聚合物材料非常困难，选择性对于工业分离等应用是非常重要的要求。比如CO₂/CH₄分离需要>40的选择性，H₂/CH₄分离需要>50的选择性。目前实验中PIM膜的CO₂/CH₄分离性能远远没有达到工业分离要求。因此，对能够实现工业化应用的膜需要能够在接近真实条件进行高效分离。

新发展

从容易获得的反应原料出发，通过芳烃-降冰片烯的成环聚合反应CANAL（catalytic arene-norbornene annulation），得到了一系列含有周期性排列的降冰片酰苯并环丁烯稠环构建的刚性骨架结构微孔梯状聚合物材料。此类烃类聚合物的剥离转化温度超过热分解温度（>400℃）。

首先通过降冰片二烯和对苯二甲酸作为反应物进行聚合反应，生成扭曲的带状梯型2D结构，构建的聚合物薄膜具有较高的渗透率，但是选择性太低。随后通过调节骨架组分结构，发展了3D扭曲结构的梯状聚合物，构建了机械强度较高的薄膜，展示了超高的选择性和渗透率。

图2. 梯形聚合物的合成

聚合物的合成

图3. 梯形聚合物的CO₂/CH₄分离性能

通过2,7-二溴芴或2,7-二溴-9,10-二氢菲与降冰片二烯作为反应物进行聚合，生成了不常见的3D扭曲结构聚合物，在多种气体分离中展示了高选择性和渗透率。这种聚合物的合成一个非常独特的优势在于含卤芳烃分子能够兼容。

使用1,7-二溴芴衍生物分子与5倍量降冰片二烯反应，以Pd的配合物作为催化剂。随后与对二溴对二甲苯进行CANAL聚合反应，生成梯形3D扭曲聚合物，通过凝胶渗透色谱-光散射分析，发现得到的聚合物具有非常高的分子量（67-170 kDa），高比表面积（870-1190 m² g^-1），高热稳定性（T_{d,5 %}>450 ℃）。

分离膜的制备。通过聚合物的氯仿溶液浇铸方法能够简单的制备50-60 μm的高机械强度膜，随后分别加热处理、甲醇浸泡处理，将制备的聚合物膜杂质清理干净，随后考察气体分离性能。

气体分离

将老化的3D CANAL聚合物薄膜分别应用于H₂/CH₄, CO₂/CH₄, H₂/N₂, H₂/CO₂, O₂/N₂气体分离。在CO₂/CH₄分离过程中，聚合物的渗透率是市售醋酸纤维素膜的100倍；与市售聚砜膜相比，聚合物膜H₂/CH₄分离的渗透率提高了两个数量级、选择性提高3倍。在H₂穿透率>2000 barrer (barrer, 用于评估气体渗透性的单位)，H₂/CH₄选择性达到185，制备聚合物的H₂/CH₄分离性能超过其他PIM材料（大多数H₂/CH₄的选择性<50）。制备聚合物的CO₂/CH₄分离性能达到~46，CO₂的渗透率达到~600 barrer。

分离机理

这种聚合物具有优异分离性能的原因是梯状结构。聚合物在老化过程中由于刚性扭曲结构的梯状结构导致形成3D结构，而不是通过分子链累积堆叠形成2D结构。这种3D结构使得聚合物拥有更好的选择性和渗透率。

老化测试实验显示，在55天的老化过程中，这种含有3D结构的聚合物扩散系数（尤其是对大分子气体）没有明显降低；2D堆叠的聚合物薄膜在老化过程中扩散系数明显降低。

参考文献

Holden W. H. Lai, Francesco M. Benedetti, Jun Myun Ahn, Ashley M. Robinson, Yingge Wang, Ingo Pinnau, Zachary P. Smith*, Yan Xia*, Hydrocarbon ladder polymers with ultrahigh permselectivity for membrane gas separations, Science, 375 (6587), 1390-1392

DOI: 10.1126/science.abl7163

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl7163