特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。碳中和经济的发展要求我们用可持续的燃料和可再生资源中的化学成分取代对化石燃料的依赖。利用间歇可再生电力，以电化学二氧化碳减排(CO2R)的形式进行碳捕获和利用，为应对这一全球挑战提供了一种有前景的方法。然而，电催化CO2还原的多相催化剂在需要的大过电位下存在不必要的副反应和动力学效率低下。固定化的CO2还原酶，如甲酸脱氢酶，可以在最小的过电位下具有高周转率和选择性，因此是理想的模型催化剂。有鉴于此，英国剑桥大学Erwin Reisner团队在通过碳酸酐酶的共固定化，研究了CO2水合作用对电化学局部环境的影响，以及从酶促如甲酸脱氢酶(均相催化)到异相催化体系的一系列不同的CO2还原系统的性能。结果发现碳酸酐酶的共固定化增加了CO2在电极上的水合动力学。这有利于酶促CO2的还原，尽管CO2浓度由于pH值的降低而降低，这对Au电极上的多相催化不利，因为体系无法抑制析氢副反应。了解局部环境中CO2水合动力学对电催化剂系统性能的作用，为开发下一代CO2还原催化剂提供了重要的见解。图1. 介孔氧化铟锡(indium tin oxide ITO)电极酶的共固定化将来自寻常型脱硫弧菌的甲酸脱氢酶FDh或NiFeSe-氢化酶（H2ase））与来自牛红细胞的非氧化还原酶CA在介孔氧化铟锡(ITO)电极上分别进行共固定化(图1)，分别催化电催化燃料生成反应和CO2水合反应。同时在局部电极环境内，因为CA的鲁棒性、可用性和快速动力学，其被选择来催化CO2/HCO3-平衡(图1c)。图2展示了H2ase或FDh与CA在ITO电极上的共固定时对于电极表面覆盖度的变化趋势，结果表明两种情况下的ITO表面覆盖度均低于饱和，说明了酶膜的稳定性，在石英微晶天平上没有观察到MES缓冲液清洗造成的解吸现象。图2. H2ase 或 FDh 与 CA 在ITO电极上的共固定图3. 有和没有CA共固定的H2ase的电化学性能和模拟的局部环境图3研究了CA对局部pH值的影响。H2ase将H+还原为H2会增加介孔电极的局部pH值，在这个体系中，CO2浓度与酶的活性无关，而受溶液pH值的影响。因此，该体系的活性解决了CA对局部pH值的影响，而与缓冲体系的贡献有无无关，电流的增加来源于H2ase活性的提高，由于在本研究中使用的条件下，H2ase具有近乎统一的选择性，CA缓解了局部pH值的变化，改善了CO2水合动力学，使局部pH值更接近酶活性最优的pH值，从而提高了H2ase的相对活性。另外，MES提供了一种动力学快速模拟HCO3-缓冲系统，具有类似的pKa，但不需要水化步骤。因此，MES在没有CA的情况下提供了更大的缓冲容量，在固定CA时提供了几乎相同的缓冲容量。这在一定程度上减轻了局部pH的变化。图4. 有和没有CA共固定的FDh的电化学性能和模拟的局部环境
图4研究了CA对酶促CO2还原的影响。FDh对CO2R的活性也表现出pH依赖性，溶液测定结果显示pH值为7.1时，FDh对CO2R的活性最优，高于CO2净化后0.1 M KHCO3的pH值(pH=6.67)。因此，适当提高局部pH值是可取的，但活性超过这一点后迅速下降，任何局部pH值的变化都应适度，以提高活性。对于CO2R，缓冲成分也是酶底物，这进一步使系统复杂化。在CO2纯化后的0.1 M KHCO3中，40 pmol的CA与50 pmol的FDh共固定化提高了甲酸盐的偏电流密度，而电流的增加仅仅是由于FDh活性的增加，不是酶特异性的任何变化。对于CO2或HCO3-存在下的FDh（有或没有CA存在），没有观察到明显的电流，，这是由于在使用的条件范围内，CA改善了当地的pH环境和酶活性，导致相同电流恒电流时施加的负电位较小。进一步证明了CO2水化作用的改善是导致观测电流增加的原因。当CA存在时，局部pH值更接近酶的最优值，导致催化活性增加。图5. 在0.1 M KHCO3中，FDh和H2ase是否与CA共固定的电化学性能图5显示了一种模拟异质CO2R的酶系统。通过在多孔电极上共同固定两种氧化还原酶H2ase和FDh(分别为20和50 pmol)，可以建立一个系统，开始模拟非理想的多相催化，因为电极不再选择性地只对一个反应，同时保持pH值依赖性和Menten酶动力学。与上述单一氧化还原酶一样，CA共固定化降低了电极的局部pH值(图5c)，导致活性增加(图5d)。如前所述，CA的共固定化在0.6 V下使局部[CO2]从20.5 mM减少到9.7 mM，原因是CO2水合作用增加，形成HCO3-，并增加了电极的消耗速率。然而，与多相催化不同的是，[CO2]保持在KM上方，FDh活性受快速CO2水合动力学中局部底物浓度降低的影响很小图6. 在0.1 M KHCO3溶液中，有和没有CA的Au电极的CO2RR性能
图6显示了与异相CO2RR的比较。CO2水合缓慢动力学对酶促和非均相CO2R的影响不同。多晶的金属金电极是一种常见的异相CO2RR催化研究系统，而Au的CO2R的一级动力学对[CO2]有不同的反应。CA(溶液中20μM)的加入使CO2R的偏电流密度降低到1.5±0.4 mA cm2，使HER的偏电流密度增加到2.1±0.2 mA cm2(图6a)。这与模拟多相催化的混合酶系统不同，在混合酶系统中，快速的CO2水合动力学提高了CO2R和HER的速率。CO2R的FE降低到41%，而HER在0.97 V时从27%增加到51%(图6b)，由于对CO2R的相反作用，这一变化比异质酶模拟物的变化更明显。同时有限元模拟分析在Au上的非均相CO2R的一级动力学表明，当添加CA时，减小的[CO2]不利于CO2R的速率，而在模拟多相催化的混合酶系统中，底物浓度的降低对活性的影响微不足道。当CA共固定化时，FDh活性的增加是由接近最佳pH的环境驱动的。因此，在多相催化的情况下，快速CO2水合动力学对CO2R选择性的影响要比模拟多相催化的混合酶系统明显得多。Cobb, S.J., Badiani, V.M., Dharani, A.M. et al. Fast CO2 hydration kinetics impair heterogeneous but improve enzymatic CO2 reduction catalysis. Nat. Chem. (2022).DOI：10.1038/s41557-021-00880-2https://doi.org/10.1038/s41557-021-00880-2
