第一作者：Miyabi Imai-Imada

通讯作者：Yousoo Kim、Hiroshi Imada

第一单位：日本表面与界面实验室

研究亮点：

1. 首次实现单分子光电流通道可视化

2. 发展了促进或抑制特定光电流通道的策略

鉴于在利用光能方面，光诱导电子转移（PET）的核心作用，人们对其进行了广泛的研究。尽管通过显微光电流测量方法使该过程的效率与局部特征相关联，但还不足以在分子水平上进行测量。然而，最近的研究表明，将扫描隧道显微镜（STM）与可调节激光器驱动的局域等离子体场相结合，可以有效地激发和探测单个分子。

有鉴于此，日本表面与界面实验室的Hiroshi Imada和Yousoo Kim等研究者通过使用上述方法，以原子尺度的分辨率，检测电子从其第一个激发态隧穿到STM尖，直接可视化一个自由基酞菁(FBPc)分子的分子轨道的光电流通道。所得观察结果表明，通过调节与激发态分子轨道的耦合，可以促进或抑制特定的光电流通道，从而为通过分子界面的原子尺度电子和提高能量转换效率提供了新的视角。

原子分辨率的光电流测量技术

研究团队之前已经证明，由可调节激光器驱动的局域等离子体场，可以共振激发单个分子（图1a）。该实验装置优化了分子激发的效率，从而允许激发光能量以μeV精度调节到单分子吸收共振。此外，在金针尖和银衬底之间的等离子体纳米间隙中，激光光场得到了强烈增强。图1b显示了样品的STM图像，其中FBPc分子吸附在Ag（111）衬底上生长的四单层（4ML）NaCl（100）膜上。用NaCl膜将分子与金属衬底分离，以保持其固有的光学性质。

研究团队为了测量光电流，将STM尖端放置在分子瓣上，并在采样电压V_s =−2.5 V和隧道电流I_t = 3 pA下打开STM反馈回路。然后用功率为6 μW（在超高真空室外测量）的激光照射STM结，对应于分子共振能量为1.816 eV，。在将V_s调节到−2.0 V后，使得流经分子的暗电流可以忽略不计。当以1 Hz的频率使用快门打开和关闭激光照射时，记录了分子上的I_t变化情况（图1c，红色）。所以激光诱导电流的合理来源是分子结中产生的光电流。而所检测到的光电流是由从基态（S₀）到第一单态激发态（S₁）电子激发所触发的（见图1d，插图）。

图1e显示了激光关闭和激光打开条件下的图像。光电流图像清楚地显示了一个四重对称图案，其中的节点和波瓣具有与STM显示的酞菁分子轨道相似的特征。因此，通过分子轨道的光电流成功地以原子分辨率显示出来。

光电流产生的机制

在dI/dV曲线中，两个传导峰分别出现在+0.9 V和−2.3 V（图2a）。在−2.0 V至+0.6 V电压范围内出现传输间隙，且几乎没有暗电流流动。因此，在传输间隙内的选定偏置电压下测量了光电流图像。在激光照射下所获得的两幅图像的信号远远超过了噪声水平，并显示出四重对称分布，带有节点和波瓣，表明光电流流过分子轨道（图2b）。但考虑到FBPc固有的双重对称性，四重对称光电流分布有些出乎意料。对此，研究团队发现在激光照射时频繁发生互变异构反应（图2c），导致分子轴旋转90 °。因此，在光电流测量过程中，分子在两个方向之间反复切换。

这些结果表明，对光电流产生起主导作用的分子轨道因V_s而异。图2d显示了在+0.75和−2.1 V下获得的暗电流图像，分别反映LUMO和HOMO的空间分布。可以清楚地表明，在−2.0 V时LUMO是光电流产生的主要贡献者，而在0.0 V时HOMO占主导地位。有趣的是，光电流的方向和分布之间存在对应关系。LUMO的图像显示负光电流（红色，电子从基板流向尖端），而HOMO的图像显示正光电流（蓝色，从尖端流向基板）。这表明光电流的方向也受分子轨道的控制。

如何反转光电流方向

研究团队发现了一种V_s，在这种V_s下，光电流达到零，并反转方向，即开路电压（V_OC）为−0.25 V。图3a显示了在激光照射下，分子的波瓣（蓝色曲线）和节点（红色）处测量的I–V曲线。

事实上，光电流图像显示的是在−0.25 V的正电流和负电流区域（图3b）。因为这种分布不能用单一的传导过程来解释，所以必须有多个传导通道来产生负电流和正电流。由于在这些条件下，分子上的平均电流几乎为零，因此这种具有不同空间分布的逆流电流只能通过原子分辨率测量来发现。在由尖端、分子、绝缘膜和衬底组成的双势垒STM结中，电子经历尖端和分子之间以及衬底和分子之间的两次隧穿。而观察到的光电流的空间分布主要由尖端和分子之间的隧穿来决定。图3b显示负电流在节点处流动，其中LUMO的LDOS大于HOMO，也就是说，尖端的波函数与LUMO的耦合比与HOMO的耦合更强。相反，在叶尖处观察到正电流，说明尖端与HOMO耦合比节点处强。

为了证实这一说法，研究团队使用结合第一性原理的哈伯德非平衡格林函数方法进行计算并分析。在实验中，改变尖端位置会影响尖端与单个分子轨道之间的耦合强度。因此，考虑叶尖位置的差异，并使用R=9、4的值计算激光照射下的I–V曲线（图3c）。当V_s约为0 V时，两个光电流通道均可用。

如图3e所示，P1是一个正光电流通道，由PET从尖端到S₁的HOMO，然后电子从阴离子状态的LUMO转移到衬底。N1是一个负光电流通道，由PET从衬底流向S₁的HOMO，然后电子从阴离子状态的LUMO转移到尖端。当V_s减小到−0.25 V时，尖端的费米能级E_F接近S₁的LUMO，此时负光电流通道N2打开。在这个通道中，PET从S₁的LUMO流向尖端，然后电子从衬底转移到阴离子状态的HOMO或LUMO。

在此基础上，得出结论，N₂通道的打开和关闭是光电流方向显著变化的主要原因。这些元素通道之间的平衡决定了在实验观察到的净光电流。

另一个重要方面是光电流的产生或PET是一种无辐射的去激发过程。这种过程会与荧光等辐射的去激发过程发生竞争（图4a，b）。如图4b所示，可调节激光的能量围绕分子共振进行扫描，同时记录光电流和光致发光强度作为激光能量的函数。通过PCE和PLE光谱，研究尖端-分子距离（Z_tip-mol）对PET和光致发光速率的影响。证明了Z_tip–mol与PCE和PLE光谱中电子跃迁峰强度之间存在依赖性。然而，一旦Z_tip–mol减小到0.53 nm，光致发光强度停止增加并变得饱和（图4e）。在分子外测得的光致发光的Z_tip–mol依赖性高于在分子上测得的。

小结

这项研究论证了光电流的产生受激发态前沿分子轨道及其与金属电极耦合的控制。光电流图像反映了被探测分子的电子激发态的空间分布，所报道的显微镜技术将普遍适用于原子尺度的激发分子态可视化。

值得一提的是，Yousoo Kim教授长期专注于STM领域的研究，在单分子尺度物质科学领域，做出许多令人振奋的成果。从2007年以来，他的团队及其合作者在Science和Nature发表了6篇研究论文，都是关于STM这个神器。

参考文献：

Imai-Imada, M., Imada, H., Miwa, K. et al. Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels. Nature 2022, 603, 829–834.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04401-0