设计用于气体分离的聚合物膜的一个挑战是在渗透性（即气体流过膜的速度）与选择性（将一种气体与另一种气体分离的能力）之间的权衡。一般来说，膜的选择性越高，气体流过它的速度就越慢。如何权衡是目前膜材料设计的难题，下面且看最新Science如何破局！目前人类面临的最大挑战之一是减少向大气中排放的温室气体。世界各地的研究小组正在尝试寻找方法，以从工业工厂和发电厂排放的气体混合物中有效分离出二氧化碳（CO2）。在实现这一目标的众多策略中，膜分离是一种有吸引力的廉价选择，它涉及使用聚合物膜从气体混合物中选择性吸收捕获CO2。近日，挪威科技工业研究所（SINTEF）Marius Sandru和美国北卡罗来纳州立大学Richard J. Spontak联合提出了一种混合集成膜策略来吸收捕获CO2。该混合集成薄膜主要通过化学功能化，带有一个不规则的亲CO2接枝链表面层。一个高溶解机制使表面层中CO2的浓度被目标气流中自然存在的水蒸气所聚集，随后通过高渗透性（但低选择性）的聚合物机制快速传输。通过此方式制备的混合集成多层膜不受扩散限制，保留了大部分的高CO2渗透性，而且CO2选择性在某些情况下增加了约150倍。该论文以题为“An integrated materials approach to ultrapermeable and ultraselective CO2 polymer membranes”发表在Science上
为了缓解全球气候变化，需要在膜技术方面取得进展，将提高CO2分离效率与低成本、简易制造和机械坚固性结合起来。除化学吸收法之外，另一个捕获CO2方法是聚合物气体分离膜，它可以通过化学方法来实现不同程度的CO2选择性和渗透性。由聚醚制备的交联弹性膜具有反向选择性，这说明了它的选择性是基于溶解度而不是尺寸（即扩散），并且对CO2具有强烈的化学亲和力。另外，玻璃质聚合物（如聚酰亚胺和聚砜）可通过各种方式改变渗透分子迁移的自由体积行径。除了这些成熟的膜技术外，最近的研究表明，加湿的离子体在适度的选择性下促进了CO2高渗透率，而含有移动的CO2载体的膜可以在相对低的渗透率下产生高的CO2选择性。因此，如何平衡渗透性和选择性的关系是设计CO2分离的聚合物膜的一个挑战。为了改善通过膜的气体通量，聚合物膜从50~100μm厚发展到比它薄一至两个数量级的支撑薄膜以保留聚合物的选择性特性，并减少扩散路径的长度。图A中包含制造具有这两种特性的聚合物膜的一种途径。首先，在支撑的高渗透性聚合物薄膜上生长一个超薄的含胺表面层以产生一个高溶解性且快速扩散薄膜。混合集成（HI）膜通过表面聚合引入的可调整的表面功能化，使其表面被高度亲CO2和亲水的纳米级聚合物层覆盖。CO2、N2和H2O的混合气体首先遇到富含胺的分子薄层（图B中的区域I），并且CO2通过水合层渗透。然后，高浓度的CO2分子进入并迅速渗透到密集的聚合物支撑物（区域II），最后是大孔支撑物（区域III），产生高CO2/ N2选择性和高CO2渗透性。在这种方法中，选择两种具有相对较高CO2渗透性的气体分离膜弹性聚二甲基硅氧烷（PDMS）和玻璃质聚四氟乙烯（PTFE AF）通过化学变化进行表面改性。实验结果发现，CO2渗透率对压力的依赖性证实了母体PDMS和PTFE AF聚合物薄膜具有可比的渗透能力，并且在所考察的范围内基本上不受压力增加的影响。同时，未改性和改性聚合物的混合气体CO2/N2选择性随着压力的增加而略有下降，而am-PDMS和am-PTFE AF聚合物表现出高度的选择性水平。图通过母体和胺改性聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚四氟乙烯（PTFE）AF膜进行分子运输通过改性之后的am-PTFE AF膜在1200 Barrer达到的CO2/N2选择性远远高于Robeson或基于PIM的上限值（分别为~30倍和~20倍）。同样重要的是am-PTFE AF在不同温度下的增强分离性能与am-PDMS和am-PDMS-2膜相比变化较小。当胺的表面层在聚合过程中表现出较少的异质性时，am-PTFE AF和am-PDMS-2膜的CO2传输特性趋于一致。在两种不同的气体混合物的情况下，am-PTFE AF膜保持在CO2方面uP和uS性能。此外，尽管作者的报告结果非常令人鼓舞，但应该认识到其他三个相关问题。首先，在这项工作中开发的膜来自于已经用于商业气体分离的聚合物，在这种情况下，它们是广泛可用的且为工业操作制造和扩大气体分离模块所需的工艺将适应表面功能化的类似物。其次，因为PTFE AF和PDMS膜在商业上已经使用，表面功能化的额外费用很可能要少于引入一个新的设计膜。最后，作者的研究中描述的方法并不局限于PTFE AF和PDMS。通过将分子薄的胺表层与高渗透性的聚合物膜结合起来促进运输，作者已经成功地证明了HI膜可以通过纳米制造来利用这种高溶解度、快速扩散的组合，并产生下一代膜，而不是受限于渗透性-选择性的权衡，既是uP又是uS。M. Sandru et al., An integrated materials approach to ultra permeable and ultra selective CO2 polymer membranes. Science 376, 90-94 (2022).DOI: 10.1126/science.abj9351https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9351
