第一作者：Weiyan Ni, Teng Wang

通讯作者：胡喜乐，严玉山

通讯单位：洛桑联邦理工学院，特拉华大学

研究背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种新兴的清洁能源技术，但其需要大量铂（Pt）催化剂、全氟膜和耐酸电堆组件，导致较高的成本。得益于低成本催化剂、膜和堆叠组件，氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFCs）有望成为PEMFC的一种经济有效的替代方案。开发HEMFCs一个重要目标是消除电池对铂族金属（PGM）的需求。迄今为止，用于阴极氧还原反应（ORR）的无铂催化剂已经取得了与铂族金属对应物相当的性能，并且实现了高导电性和稳定的氢氧化物交换膜。然而，用于阳极氢氧化反应（HOR）的高活性无铂催化剂发展仍然比较缓慢，这严重阻碍了HEMFC的发展。

高性能HOR催化剂不仅具有高本征活性，而且还具有其他理想的性能，如大的比表面积、多孔结构以及耐高温、阳极电位和CO中毒等。基于以上，Ni基催化剂成为满足这些要求的最佳候选催化剂。然而，目前最先进的Ni催化剂通常表现出低于40 μA/cm²的催化剂电化学表面积（ECSA）的固有活性。

成果简介

近日，洛桑联邦理工学院胡喜乐教授，特拉华大学严玉山教授报道了一种Ni基HOR催化剂，其ECSA归一化交换电流密度为70 μA cm^–2，在无铂催化剂中实现了最高。

1）该催化剂包含嵌入氮掺杂碳载体中的Ni纳米颗粒。

2）根据X射线和紫外光电子能谱以及H₂化学吸附数据，Ni纳米颗粒和载体之间的电子相互作用导致平衡的氢和氢氧化物结合能，这可能是催化剂高活性的来源。

3）这种Ni基HOR催化剂的无PGM HEMFC的峰值功率密度为488 mW cm^-2，比之前性能最佳的HEMFC高出6.4倍。

这项工作突出了高效无PGM HEMFC的可行性。

要点1 合成与表征

研究人员在H₂/NH_3/N₂（4.6:33.6:61.8，v/v/v）的混合气氛中，通过在390 ℃下热解镍基金属-有机骨架Ni₃(BTC)₂（BTC，benzene-1,3,5-tricarboxylate）来制备Ni-H₂-NH₃催化剂。NH₃用于引入氮掺杂以调节Ni的电子结构，而H₂用作还原剂以形成金属Ni。此外，在H₂/N₂和NH₃/N₂的比值分别为4.6:95.4和33.6:66.4 (v/v)的情况下，采用相同的方法制备了Ni-H₂和Ni-NH₃参比化合物（图1a）。透射电子显微镜（TEM）表明，Ni-H₂-NH₃和Ni-NH₃中含有细小的、分散的纳米颗粒，平均尺寸分别为13.3±3.5和8.6±2.1 nm，而Ni-H₂则由较大的颗粒组成（图1b, d）。高分辨Ni 2p_3/2 X射线光电子能谱（XPS）表明，三种化合物的金属Ni(0)峰与体相、无载体的Ni相比都发生了位移，表明界面电荷从Ni向碳载体转移。此外，通过比较不同拉曼光谱的强度比发现，Ni-NH₃比Ni-H₂-NH₃和Ni-H₂具有更无序的碳载体。

图1. Ni催化剂的合成及TEM图像

要点2 电化学HOR

研究人员测试了三种镍催化剂在H₂饱和的0.1M KOH中的电化学HOR活性，并与商用20 wt%的Pt/C催化剂进行了比较（图2a）。三种Ni催化剂的活性大小顺序为：Ni-H₂-NH₃>Ni-NH₃>Ni-H₂。Ni-H₂-NH₃的线性扫描伏安（LSV）曲线接近基准PGM催化剂20 wt%Pt/C的曲线。使用Koutecky-Levich和Butler-Volmer方程提取HOR的动力学参数（图2b），在过电位（η）为50 mV时，Ni-H₂-NH₃的质量平均电流密度为59.2 mA mg_Ni^-1，J₀为70 μA cm_Ni^-2。在镍基HOR催化剂中具有最高的J0和ECSA，甚至高于改性的Pd催化剂（表1）。此外，LSV曲线表明，Ni-H₂-NH₃的HOR活性仅略有下降（图2c）。详细的动力学分析表明，J_0,dise降到了原值的82%。相比之下，LSV曲线显示，在1000次CV扫描后，Ni-NH₃的HOR活性下降比较显著，J_0,dise下降到其原始值的38%。在用含7.5 vol%N₂或CO的H₂气体吹扫的电解液中，通过LSV对Ni-H₂-NH₃和Pt/C（20 wt%）进行了共电阻率测试。这两种材料都遭受了CO中毒，但Ni-H₂-NH₃的影响明显较小，具有更佳的CO耐受性（图2d）。此外，Ni-H₂-NH₃上的HOR具有较高的阳极电位，它可以保持3 mA cm^-2的电流密度，最高可达0.23V。

图2. 电化学HOR

表1. 国内外无铂HOR催化剂性能比较

要点3 机理研究

研究人员研究了Ni-H₂，Ni-NH₃，Ni-H₂-NH₃和无载体的Ni参比催化剂的电子态。XPS数据表明，对于Ni-H₂，Ni-NH₃，Ni-H₂-NH₃，界面电荷从Ni向碳载体转移。这种转移源于Ni和碳的功函数的不同，并导致了Ni的3d态与碳的π态的杂化。与纯Ni相比，这种相互作用改变了Ni的电子结构，使其d带进一步远离费米能级。研究人员进一步用紫外光电子能谱(UPS)研究了Ni的价态结构。所有四个Ni样品都有跨越费米能级的电子带(图3a)，表明它们的金属性质。根据d带理论，d带的下移导致吸附强度减弱。因此，HBE和OHBE应遵循Ni>Ni-H₂>Ni-H₂-NH₃>Ni-NH₃的顺序。氢键结合强度顺序为：Ni-Ni-H₂>Ni-H₂-NH₃>Ni-NH₃>Pt/C (图3b)。通过同位素实验探讨了OHBE是否与催化剂上的HOR有关，作者测试了氘化电解质中Ni-H₂-NH₃上的HOR(图3c)，去除扩散过电位后，ECSA归一化电流密度的Butler-Volmer图显示KOD的动力电流密度比KOH低了两倍以上(图3d)。采用电化学OH化学吸附法测定了KOD和KOH中的OHBE。阳极峰位于0.2 ~ 0.4 V与RHE的范围内，通常是由OH的氧化吸附引起的，电位越高，说明OH的结合越弱，如图3e所示，在0.1和1 M KOH中OHBE的活性相似，与这两种电解质中HOR活性相似相一致。用OH化学吸附法测定OHBE（图3f），OHBE的降低顺序为：Ni>Ni-H₂>Ni-H₂-NH₃>Ni-NH₃。

图3. 机理研究

使用化学吸附结合常数作为HBE的替代，研究人员将HOR活性（j_0,ECSA）与HBE联系起来（图4a）。假设Pt/C基准催化剂有一个最佳的HBE，位于HBE理论预测的火山图的顶部。Ni基催化剂的活性趋势偏离了火山图。其中，预测的Ni-NH₃具有最佳的活性，但实际活性远不如Ni-H₂-NH₃。HOR活性与HBE的较差相关性表明，这里描述的Ni催化剂的活性不能用单个HBE描述符来解释。研究人员试图将HOR活性与OHBE相关联，将OH-吸附的潜力作为OHBE的代表（图4b），从Ni到Ni-H₂再到Ni-H₂-NH₃，HBE大幅度下降，而OHBE下降幅度较小。HBE的作用占主导地位，其活性遵循Ni<ni-h< span="">₂<ni-h< span="">₂-NH₃的趋势。从Ni-H₂-NH₃到Ni-NH₃，HBE的降低幅度小于OHBE，因此OHBE的作用占主导地位，导致Ni-NH₃的活性大大降低。因此，Ni-H₂-NH₃的最佳HOR活性是低HBE和低OHBE之间优化平衡的结果。由于d带调谐可以同步地改变HBE和OHBE，这些结果表明，通过设计HBE和OHBE可以独立变化的催化剂，进一步改进Ni基催化剂。</ni-h<></ni-h<>

图4. 测定的HOR活性与HBE和OHBEs的相关性

要点4 氢燃料电池性能

研究人员将Ni-H₂-NH₃引入到膜电极组件（MEA）中，其中包括一种最先进的基于聚芳基哌啶的聚合物作为膜和离聚体，用于HEMFC性能测试。以Ni-H₂-NH₃为阳极，MnCo₂O₄/C为阴极，O₂为阴极气体，无PGM的HEMFC在0.65V时的电流密度为606 mA cm^-2，并达到了488 mW cm^-2的高峰值功率密度(PPD)（图5a），是类似HEMFC的6.4倍（图5b）。此外，研究人员还用PGM ORR催化剂组装了MEA，并测量了它们的性能。当使用0.2 mgcm^-2 Pt/C作为阴极和O₂作为阴极气体进料时，燃料电池在0.65 V时提供628 mWcm^-2的PPD（图5c）和780 mAcm^-2的电流密度。这种性能超过了所有先前报道的具有镍阳极的燃料电池，甚至可以与一些最近报道的具有非铂PGM阳极的燃料电池相媲美（图5d）。

图5 基于Ni-H₂-NH₃阳极的氢燃料电池性能

小结

这项研究报道了一种Ni催化剂，其固有活性为70 μA cm_Ni^–2。采用这种催化剂的HEMFCs在95 °C时的峰值功率密度为488 mW cm^–2，在80 °C时的峰值功率密度为443 mW cm^–2，比先前报道的类似HEMFCs高出约6倍。催化剂的优异活性是由于平衡的HBE和OHBE，这是微调Ni-载体相互作用后的结果。

Ni, W., Wang, T., Héroguel, F. et al. An efficient nickel hydrogen oxidation catalyst for hydroxide exchange membrane fuel cells. Nat. Mater. (2022)

DOI：10.1038/s41563-022-01221-5

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01221-5