1. JACS：烷氧基自由基活化C-H键的反应机理

上海工程技术大学刘凤娇、加州大学洛杉矶分校K. N. Houk、托尔·维加塔大学Massimo Bietti等报道通过密度泛函理论计算（ωB97X-D）方法研究甲氧基、叔丁氧基、三氯乙氧基和三氟乙氧基与26种不同烃类分子及其衍生物的C-H键反应机理，通过改进的Evans–Polanyi方法分析分子的极性和不饱和导致反应活化能的变化。

本文要点：

1）在Roberts和Steel 、Mayer等发展的方法基础上，人们需要发展更加简单的处理方法，通过对反应动力学、反应物/产物自由基的电负性区别、反应过程中是否存在α-不饱和物种的反应进行处理。

2）构建了三参数计算方程式（ΔH^⧧ = 0.52ΔH_rxn(1 – d) – 0.35Δχ_AB² + 10.0），其中d=0.44对应于反应中C-H键存在α-不饱和化学键，对比发展该方程式的结果与量子力学计算能垒结果相符，因此说明反应的热力学性质、分子的极性对反应的重要影响。

Fengjiao Liu, et al, Hydrogen Abstraction by Alkoxyl Radicals: Computational Studies of Thermodynamic and Polarity Effects on Reactivities and Selectivities, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00389

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00389

2. JACS：具有kgd拓扑结构和可控微孔的等网状系列二维共价有机骨架

二维共价有机骨架（2D COFs）具有可设计的孔结构，但骨架拓扑结构有限迄今为止，很少报道了关于采用有序和菱形孔道构型的kgd拓扑结构的2D COFs。

近日，香港城市大学张华教授，浙江工业大学朱艺涵教授，Yongwu Peng报道了一系列具有kgd型拓扑结构的微孔2D COFs的合理设计和合成。

本文要点：

1）以C₆-对称醛（即六(4-甲酰基苯基)苯）（HFPB）为顶点，三个不同的C₃-对称胺，即三(4-氨基苯基)胺（TAPA）、三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）和1,3,5-三[4-氨基(1，1-联苯-4-基)]苯（TABPB）为边，分别称为HFPB−TAP、HFPB−TAPT和HFPB−TABPB。重要的是，最高对称构筑单元（即HFPB）的使用使2D COF具有超微孔（6.7 Å，这是已报道的2D COFs中最小的之一）。

2）研究人员用低剂量电子显微镜清楚地观察到了这些2D COFs的平面内分子网络和堆积顺序。

3）令人印象深刻的是，利用所获得的2D COFs的菱形超微孔作为药物载体，实现了高载药量（HFPB−TAPA、HFPB−TAPT和HFPB−TABPB分别为14、2.5和4 wt%）和布洛芬（IBU）的控释。

所报道的具有kgd拓扑结构和独特孔几何结构的微孔2D COFs不仅将丰富COFs家族，而且将扩大它们在高效药物输送方面的应用。

Liuxiao Li, et al, Isoreticular Series of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with the kgd Topology and Controllable Micropores, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01199

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01199

3. JACS：生物-非生物逆转电子转移光催化制氢

将无机吸光分子与全细胞生物催化剂结合构建的生物-非生物光合系统对于发展可持续光驱动化学转化具有非常重大的意义。在生物-非生物界面上的电荷转移过程能够的电子刺激导致生物反应，在这种生物-非生物复合体系转化太阳能起到非常基础的作用。

有鉴于此，中国科学技术大学盛国平、熊宇杰、田立娇等报道通过具有电活性细菌（electro-active bacterium）奥奈达希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)与自组装CdS半导体构建复合光合体系，形成独特的生物-非生物界面作用。

本文要点：

1）CdS纳米粒子通过光激发产生的电子能够逆转S. oneidensis MR-1的细胞外电子转移方向，在光照条件激活细菌的催化活性。与单独S. oneidensis MR-1相比，与CdS复合的体系可见光照射条件的制氢性能提高711倍。

2）本文展示了一种生物-非生物复合体系的光催化基本机理，为设计生物-非生物复合光合体系提供帮助和方法。

He-Xing Han, et al, Reversing Electron Transfer Chain for Light-Driven Hydrogen Production in Biotic–Abiotic Hybrid Systems, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00934

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00934

4. JACS: 空穴注入如何加速金属卤化物钙钛矿中的离子迁移和非辐射复合

离子迁移、空穴捕获和电子-空穴复合是金属卤化物钙钛矿中的常见过程。北京航空航天大学Li-Min Liu和南加州大学Oleg V. Prezhdo等人使用从头算非绝热分子动力学和时域密度泛函理论证明它们错综复杂地相互关联并相互影响。

本文要点：

1）空穴注入通过降低扩散势垒和缩短迁移长度来加速离子迁移。注入的空穴还通过加强低频区域的电子-声子相互作用和延长量子相干时间来促进非辐射电荷复合。 

2）协同作用源于软钙钛矿晶格和价带最大值对空穴引起的 Pb-I 晶格畸变的响应。这项工作为离子迁移率和空穴注入对钙钛矿太阳能电池性能的影响提供了重要见解，并建议应避免高浓度的空穴。

Chuan-Jia Tong, et al. How Hole Injection Accelerates Both Ion Migration and Nonradiative Recombination in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2022. 

DOI：10.1021/jacs.2c02148

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c02148

5. JACS：六方相BaTiO(_3−x)H_X氧化物作为耐水催化剂载体用于化学选择性加氢

阴离子掺杂到氧位点是一种改善介电常数、光响应率、电导率和催化性能等物理化学性质的新策略。采用各种阴离子如N³⁻、H⁻、F⁻、S²⁻和e⁻取代氧位点是遵循这一思想的一种实用方法。近日，东京工业大学Masaaki Kitano，Hideo Hosono以BaH₂和TiO₂粉末为原料，通过直接固相反应合成了六方BaTiO_(3−x)H_x氢氧化物。

本文要点：

1）结果表明，制得的氢氧化物中含有大量的H^-，没有任何杂质相。密度泛函理论（DFT）计算和X射线衍射谱的Rietveld精修结果表明，由于Ti₂O₉二聚体周围原子位置的移动，H^-离子位于面共享的Ti₂O₉二聚体和BaO₃层的氧位点上。

2）为了利用这种材料作为催化剂载体，利用晶格中H^-的光致电离释放的电子进行还原，得到了负载在BaTiO_(3−x)H_x上的高度分散的Pd纳米颗粒。该催化剂在苯乙炔加氢反应中表现出比已报道的催化剂更高的TOF，以及更好的对苯乙烯的选择性，以及在空气和水中的稳定性。

3）研究发现，H^-在BaTiO_(3−x)H_x中的重掺杂导致了BaTiO_(3−x)H_x的金属行为，进而通过Pd与载体之间的电子相互作用改善了负载型Pd催化剂的催化性能。此外，金属纳米颗粒与高H⁻含量的氢化物的结合使不饱和碳键的化学选择性氢化成为可能。

本研究结果不仅为含氧化合物的制备提供了新的设计思路，而且为含氧化合物作为催化剂载体在化学选择性加氢反应中的应用提供了新的思路。

Masayoshi Miyazaki, et al, Hexagonal BaTiO_(3−x)H_x Oxyhydride as a Water-Durable Catalyst Support for Chemoselective Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00976

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00976

6. JACS：非晶态向晶态转变：高结晶中空共价有机骨架的一般合成

共价有机骨架（COFs）的形态控制对其应用具有重要意义，但如何制备结晶度高、形态均匀的中空结构COFs（HCOFs）仍然是一个巨大的挑战。近日，吉林大学方千荣教授，Runwei Wang，山西大学邹后兵报道了一种通用和有效的非晶态到晶态转变策略，用于普遍和可控地制备高结晶度的HCOFs。

本文要点：

1）这些HCOFs表现出超高的比表面积、径向取向的纳米孔通道、非常均匀的形貌和可调的颗粒尺寸。机理研究表明，水、醋酸和溶剂通过调节动态亚胺交换反应，在控制空化过程和结晶过程中起着关键作用。

2）该方法被证明适用于各种胺和醛，产生多达10种HCOFs。重要的是，基于这种方法，研究人员甚至构建了一个史无前例的HCOFs库，包括不同孔结构的HCOFs、碗状HCOFs、交叉皱折的COFs纳米胶囊、颗粒组装的HCOFs和绣球状的HCOFs。

3）该策略还成功地应用于制备具有不同功能内核的COF基蛋黄−壳纳米结构。此外，将具有催化活性的金属纳米粒子植入孔径可调的HCOF的空腔中，形成了具有吸引力的尺寸选择纳米反应器。所制备的金属@HCOFS催化剂在硝基芳烃加氢反应中表现出较高的催化活性和良好的尺寸选择性。

这项工作突出了COF的成核-生长动力学在调整其形态、结构和应用方面的重要意义。

Zeshan Xiong, et al, Amorphous-to-Crystalline Transformation: General Synthesis of Hollow Structured Covalent Organic Frameworks with High Crystallinity, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02089

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02089

7. JACS：带电电极−电解质界面上动态形成的表面活性剂组装助力CO₂电还原

电催化反应发生在纳米尺度的电极−电解液界面上。众所周知，电极−电解液界面，也称为界面微环境，由于受到体液的干扰及其随外加偏压的动态演化而难以研究。近日，华东理工大学李春忠教授，江宏亮研究员选择了工业Ag电极上CO₂和H₂O的电化学共还原作为模型体系，不同烷基链长的季铵盐型阳离子表面活性剂作为电解液添加剂。

本文要点：

1）研究了偏压作用下界面微环境的结构和动态过程。此外，利用原位表面增强红外光谱和拉曼光谱结合偏压依赖的分子动力学(MD)模拟研究了阳离子表面活性剂在带电电极−电解液界面上的动态调制机理。实验结果与模拟结果吻合较好。阳离子表面活性剂被吸附和重组到电极表面，随着偏置电位的增加，从随机分布动态地转变为近有序的组装。

2）这种近乎有序的组装通过排斥孤立水来调节界面水环境，并促进带电界面的CO₂浓缩。同时，随着偏置电位的增加，水的取向向有序结构的转变被有效地抑制，从而导致水的解离活性降低。结果表明，在电解液中引入表面活性剂后，CO₂电还原为CO的选择性和部分电流密度均有显著提高。

Wangxin Ge, et al, Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode−Electrolyte Interface Boosting CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02486

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02486

8. JACS：利用环形胶束橡皮筋实现了胶体“类土星”主客体复合物的“自适应”共组装

在超分子系统中，“类土星”几何形状的包合物引起了越来越多的关注，但将这一概念扩展到纳米尺度的胶体系统仍然是一个挑战。有鉴于此，上海交通大学的邱惠斌、Ian Manners等研究人员，利用环形胶束橡皮筋，实现了胶体“类土星”主客体复合物的“自适应”共组装。

本文要点：

1）研究人员报告了一种策略，将PI核、P2VP冠和可变形状和尺寸的无机（如二氧化硅）纳米颗粒组装成环面聚异戊二烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)（PI-b-P2VP）嵌段共聚物胶束的“类土星”结构，且具有高重现性和产率。

2）纳米粒子在环形构造单元之间的精确嵌套是通过氢键和柔性环形单元的自适应扩展实现的，后者是建立在柔性低T_g PI核心的基础上。

3）一旦环面单元被交联，自适应特性就会丧失，取而代之共组装产生的是腔外结合的纳米粒子。

4）“类土星”组件也可以沿着二氧化硅纳米球装饰的圆柱形胶束形成，或者，也可以在圆柱形胶束的羟基功能化末端形成胶体[3]轮烷。

Jiandong Cai, et al. “Self-Adaptive” Coassembly of Colloidal “Saturn-like” Host–Guest Complexes Enabled by Toroidal Micellar Rubber Bands. JACS, 2022.

DOI：10.1021/jacs.2c01109

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01109

9. JACS：光催化邻近细胞标记法用于检测抗原特异性T细胞

对抗原特异性T细胞进行定量检测和表征对于理解免疫反应以及开发新的免疫疗法而言至关重要。北京大学陈鹏教授和南京大学李劼教授开发了一种通过光催化邻近细胞标记(PhoXCELL)以对细胞-细胞相互作用进行检测和定量的时空分辨方法。

本文要点：

1）实验利用和优化了具有良好生物相容性的光敏剂二溴荧光素(DBF)，将其作为一种非基因酶促方法，其在光照射(520 nm)下能够在细胞表面高效生成单线态氧，进而实现基于初级脂肪族胺的探针对附近的氧化蛋白的标记。研究发现，DBF功能化的树突状细胞(DCs)可以通过快速光照射以定量区分相互作用强度，并对免疫突触中的相互作用T细胞进行时空标记，从而揭示了T细胞与抗原脉冲的树突状细胞强烈相互作用的独特基因特征。

2）此外，实验也在小鼠肿瘤模型中采用PhoXCELL对肿瘤浸润淋巴细胞和淋巴结中的肿瘤抗原特异性CD8⁺及CD4⁺ T细胞进行了检测。实验结果表明，PhoXCELL能够作为一个强大的平台以在T细胞受体(TCR)相关的个性化免疫疗法中识别抗原特异性T细胞。

Hongyu Liu. et al. Antigen-Specific T Cell Detection via Photocatalytic Proximity Cell Labeling (PhoXCELL). Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00159

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00159

10. JACS：具有双功能有机间隔物烯丙基铵和碘丙基铵的厚层碘化铅钙钛矿呈现陷阱态发射

二维 (2D) 杂化碘化铅钙钛矿中有机阳离子的性质调整了所得材料的结构和技术特征。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等人提出了三个新的 (100) 碘化铅钙钛矿同源系列，其有机阳离子烯丙基铵 (AA) 含有不饱和 C=C 基团，碘丙基铵 (IdPA) 在有机链上含有碘：(AA)₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 3–4), [(AA)_x(IdPA)_1–x]₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 1–4), 和 (IdPA)₂MA_n–1PbnI_3n+1 (n = 1–4),以及它们与钙钛矿相关的子结构。同时报道了 AA 有机层原位转化为 IdPA，并将这些阳离子同时掺入到二维钙钛矿结构中。

本文要点：

1）单晶 X 射线衍射表明 (AA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 在空间群 P21/c 中结晶，具有独特的无机层偏移 (0,<1/2)，包括具有单铵阳离子的 n = 3 卤化物钙钛矿的第一个例子偏离 Ruddlesden-Popper (RP) 卤化物结构类型。 

2）(IdPA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 和合金化的 [(AA)_x(IdPA)_1–x]₂MA₂Pb₃I₁₀ 在 RP 结构中结晶，均在空间群 P21/c 中。(AA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 中相邻的 I···I 层间距离约为 5.6 Å，使所有报道的 n = 3 RP 碘化铅中的 [Pb₃I₁₀]^4– 层更靠近。

3）(AA)₂MA₂Pb₃I₁₀在约 2.0 eV 处呈现带边吸收和光致发光 (PL) 发射，与 (IdPA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 相比略有红移。能带结构计算表明(AA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 和 (IdPA)₂MA₂Pb₃I₁₀ 的面内有效质量分别约为 0.04m₀ 和 0.08m₀。 

4）IdPA 阳离子比 AA 具有更大的介电贡献。通过瞬态吸收（TA）光谱研究的激发态动力学揭示了具有宽带发射的长寿命（~100 ps）陷阱态集合；这些状态的出现是由于 IdPA 阳离子的掺入引起的晶格畸变。

Eugenia S. Vasileiadou, et al. Thick-Layer Lead Iodide Perovskites with Bifunctional Organic Spacers Allylammonium and Iodopropylammonium Exhibiting Trap-State Emission，J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI：10.1021/jacs.2c00571

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00571

11. Angew：有序硅纳米线阵列光电阴极上硝酸盐光电化学还原制氨

氨（NH₃）是世界上产量最大的合成化学品之一，主要用于制造化肥，其余用于生产其他散装和精细化学品。近年来，由于极高的氢含量（17.6 wt%），便于储存和运输等优点，其作为一种无碳能源载体受到了极大的关注。然而，具有讽刺意味的是，全球90%以上的氨生产依赖于传统的哈伯-博世工艺，该工艺释放大量CO₂，需要高能耗。这种情况促使人们开始寻找对环保（或“绿色”）的合成氨技术。

近日，蔚山科学技术院Jae Sung Lee，四川大学Hemin Zhang，汉阳大学Youn Jeong Jang展示了光电化学（PEC） NO₃RR到氨，具有优异的FE和Au修饰的高度有序的硅纳米线阵列光电阴极。

本文要点：

1）结果表明，相对于平面Si和随机生长的SiNW，O_SiNW阵列结构有利于PEC NO₃RR，能使小的Au纳米颗粒均匀分布(作为助催化剂)，并促进反应过程中的传质。

2）通过与Au纳米粒子的偶联，用于NO₃RR的PEC性能有了很大的改善，对合成氨具有显著提高的FE（在0.2 V_RHE时为95.6%）。研究发现，只有在电化学NO₃RR具有高过电位的情况下，才有可能获得如此高的FE，但PEC NO₃RR利用了光电阴极利用太阳能产生的光电压。此外，选择性地转化为NH₃也是可能的，因为Si和Au表面都不具有竞争析氢反应（HER）活性。

3）此外，研究人员还证明了Au纳米颗粒促进了选择性的NO₃^-到NO₂^-的转化，这被认为是电化学NO₃^-到NH₃转化的速率决定步骤。这是第一次利用光伏在比热力学所需的电势更正的电势下合成氨。

研究结果表明，PEC NO₃RR作为绿色氨生产的替代工艺是可行的，并将推动进一步的研究和开发。

Hyo Eun Kim, et al, Photoelectrochemical Nitrate Reduction to Ammonia on Ordered Silicon Nanowire Array Photocathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204117

https://doi.org/10.1002/anie.202204117

12. Angew：分子氧化铁簇在近中性pH下促进Pt电催化剂的氧还原反应

氧还原反应（ORR）是一个关键的能量转换过程，对燃料电池和金属空气电池的高效运行至关重要。近日，东北师范大学Hong-Ying Zang，重庆大学Ding-Ding Ye，乌尔姆大学Carsten Streb首次提出了使用分子氧化铁簇作为电催化反应的可溶性增强剂。在近中性pH条件下，含高核Fe₂₈氧化铁团簇（[Fe₂₈(μ₃-O)₈(L-(-)-tart)₁₆(CH₃COO)₂₄]^20-）的溶液与标准的Pt/C催化剂在水溶液中的ORR反应表现出协同增强作用。

本文要点：

1）初步的机理研究表明，Fe₂₈溶液可以改善O₂从气相到液体再到固体Pt/C催化剂的传质。

2）与FeCo合金ORR催化剂的对比研究表明，Fe₂₈的这种催化性能改善可以推广到其他ORR催化剂类。

3）研究人员进一步展示了Fe₂₈溶液在直接甲酸盐微流控燃料电池（DFMFC）的应用，与参比电解液相比，该电池的性能有了显著的提高。

未来的工作将研究Fe₂₈在操作条件下的作用，以进一步从实验和理论上深入了解反应活性增强的机理。

Jia-Qi Lv, et al, Molecular Iron Oxide Clusters Boost the Oxygen Reduction Reaction of Platinum Electrocatalysts at Near-Neutral pH, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202650

https://doi.org/10.1002/anie.202202650