2005 年，Omar Yaghi 及其同事在Science上报道了多孔结晶共价有机框架（COF）的合成，将网状合成的范围从金属有机框架扩展到了纯有机框架，这宣告了COF的问世。从那时起，COFs 的研究迅速发展成为一个跨学科研究领域，这些材料已被研究用于从气体存储到能量转换的众多应用。COF 可以是高度结晶的或具有物理化学稳定性的，但很少两者兼而有之。
近日，华东理工大学/利物浦大学Andrew I. Cooper院士和华东理工大学朱为宏教授等人提出了一种全新的COF合成的重构策略，制备高度结晶且稳健的COF。成果发表在Nature上。
一些背景
COF因其可预测的结构和有序的纳米孔而在气体存储、分离、电子和催化应用中受到越来越多的关注。层间具有 π 堆叠的二维 COF 允许电荷载流子在对齐的分子柱中传输，这些材料显示出用于光能转换和光电子学的前景。然而，材料质量和有时要求苛刻的合成程序可能会限制实际应用。特别是，二维 COF 的中等结晶度会影响其在光电应用中的性能，而真空密封或严格厌氧条件等合成要求是扩大规模的实际障碍。
COFs 通常是根据动态共价化学原理通过单体的同时聚合和结晶来制备的。可逆键形成和结构自修复在实现长程结晶有序方面具有核心作用。然而，目前的制备方法在稳定性（这对于实际应用来说是理想的）和高水平的长程结晶有序之间存在取舍关系。一个有吸引力的策略是在聚合之前预先组织单体。这将结晶过程与（不可逆的）键形成步骤分开。在这种情况下，单体在聚合反应之前以固态预先排列形成有序的自组装结构。然而，预组织通常基于弱分子间相互作用，聚合过程中发生的几何形状变化引起的应变会导致微晶碎裂或结构紊乱。因此，这种反应往往仅限于温和的光聚合。
限制效应在生命化学中无处不在；它们防止蛋白质变性，并允许在温和条件下合成复杂的生物分子。同样，在合成纳米化学中，限制分子可以通过稳定反应物种、加速反应或提高选择性，深刻影响反应途径。
核心内容
鉴于此，该课题组提出了一种COF合成的重构策略，即在不可逆聚合之前，使用可逆和可移除的共价绳索来预组织单体。该路线通过简单的工艺生产出高度结晶和功能性的COF材料。
通过逐步控制温度和溶剂，研究人员在预组织的尿素连接COF中实现了化学重构。溶剂热处理不会变成无定形，而是启动多步尿素水解反应，然后进行亚胺缩合。值得注意的是，尽管重构过程中的质量损失可能高达36%，但这会通过框架转换生成高度结晶的重构COF（RC-COF）。原位聚合前，水解产生的单体的位置由框架中的纳米约束来控制。与直接聚合的亚胺框架相比，这使得RC-COF的结晶度和功能性质得到了极大的改善，在这种框架中，单体在聚合之前是随机排列的。
图|化学重构
为何选尿素？
尿素化学价格低廉，可用于大规模生产树脂和粘合剂。尿素连接的 COFs 先前已有报道合成。尿素相当稳定，在水溶液（38℃）中分解半衰期为3.6年；在工业中，尿素原料水解成氨和二氧化碳用于氨供应。这种水解反应有利于提高温度。因此，研究人员推测提高温度可以促进尿素连接的 COF 的结构变化。通过逐步控制温度和溶剂，研究人员制备出Urea-COF-1。经验证，这种重构路线通过简单的无真空合成程序产生了结晶度和孔隙率均大大提高的重构 COF。
图|热和水触发重建
普遍性
而且，研究人员还验证了该重构策略对其他 COF 的普遍性。研究人员使用市售的异氰酸酯作为起始材料，合成了Urea-COF-2（也称为 COF-118），还使用了芳胺单体合成了Urea-COF-3 和 Urea-COF-4，这三种RC-COF都显示出尖锐且分辨良好的衍射峰，以及更高的表面积。此外，值得注意的是，RC-COF-1 中增加的结晶度改善了光生电荷载流子传输，导致牺牲光催化析氢速率高达27.98mmolh-1g-1。这是报道的COF光催化剂的最高活性之一，比化学等效但有序度较低的 DP-COF-1 高4倍。
图|具有增强的结晶度和孔隙率的重构 COF
图|DFT计算
商业化的可行性
COF 合成通常需要真空密封程序，以防止芳胺单体在溶剂热条件下氧化。冻融法可以在研究实验室中进行，但它们可能是工业规模化的主要障碍。通过用脲基团修饰，研究人员降低了单体的反应性并提供更好的抗氧化性，因此这种重构方法可以在没有任何真空脱气步骤的情况下进行，同时提供与真空密封反应相当的结晶度和孔隙率。这种简单的无真空水性工艺可能对高结晶COF的商业规模化具有决定性意义，因为真空脱气和惰性化的成本很高。
小结
综上所述，基于尿素 COF 中意想不到的框架重构，研究人员建立了一种通用且可规模化的无真空协议，通过使用可逆和可移除的尿素键作为一次性绳索在不可逆聚合之前预先组织单体来合成高度结晶的亚胺框架。重构的 COF 中结构有序的优越水平为气体吸附和光催化等应用提供了新的机会。
参考文献：
Zhang, W., Chen, L.,Dai, S. et al. Reconstructed covalent organic frameworks. Nature 604, 72–79(2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4
