生物体通过结合生物聚合物和矿物质来构建各种矿化组织。矿化是许多生物功能的基础，包括贝壳的机械冲击保护、牙齿的咀嚼、内耳耳石的线性加速度检测以及骨骼的身体支撑。科学家们一直在研究这些生物矿物的材料特性，重点是有机相和无机相的结合，以及跨越多个长度尺度的微观构件的组织。骨是研究最广泛的生物矿物之一，由嵌在胶原纤维中的羟基磷灰石形式的纳米晶磷酸钙组成。骨骼的抗断裂性通常归因于矿化的胶原原纤维。
近日，中国工程院院士、武汉理工大学傅正义教授和德国马普胶体与界面研究所Peter Fratzl、Wolfgang Wagermaier等人报道表明胶原蛋白内的矿物质生长会产生一种处于张力下的原纤维。研究人员发现，无论矿物质类型如何，在纤维内矿化过程中，胶原蛋白内都会产生大的收缩力，从而使骨骼具有不同寻常的机械性能组合，类似于预应力混凝土。成果发表在Science上。
骨骼具有分层结构，其中矿化胶原原纤维组装成从亚微米到宏观尺度的更高阶结构。这种组织的主要优点是双重的：
1）它提供了许多界面，作为有效的裂纹偏离，从而增强了骨骼的韧性；
2）并且它允许组织的形成与矿化胶原纤维组织在不同的基序上，从而赋予不同的机械性能。骨骼的这种层次结构对于理解骨骼形成的机制以及其机械性能如何由其组成和其构件的排列产生至关重要。
图|骨头如何获得力量
该研究团队使用in-operando XRD和拉曼显微镜相结合，使用基于碳酸盐的矿物质（SrCO3）来观察胶原蛋白内的矿物质生长如何对原纤维产生压缩，以及这种应力如何随后从原纤维转移到矿物质。这种张力转换过程导致预应力矿化胶原纤维。这些被加强以抵抗外部拉伸压力，当组织成更高阶结构时，会产生在骨骼中观察到的微观和宏观应力。
图|SrCO3 矿化过程中肌腱中的应力产生
研究人员强调，预应力是一种广泛使用的策略，可以增强具有承重功能的天然材料。一个值得注意的例子是一棵树的树干，它在中央区域处于压缩状态，而外层处于拉伸状态。这种力的组合有助于树干在施加负载时分散压力，并使树木能够承受弯曲力而不会断裂。可以想象，预应力矿化胶原纤维以类似的方式影响骨骼的机械性能。然而，木材和骨头之间的一个重要区别是，在前者中，预应力不是通过用矿物质增强原纤维产生的，而是通过树内部的细胞组织和纤维素原纤维的方向产生的。这种材料特性的相似性（由截然不同的生物系统共享）表明不同的生物可以进化出相似的策略来实现其结构组织的预应力。
关于实验技术，研究人员提供了一个简洁的原理验证演示，使用一种先进的in-operando XRD来研究胶原矿化。小角度 XRD有助于确定由矿化引起的整体结构变化，而广角 XRD能够在更小的晶体结构尺度上表征矿物。通过结合这两种 XRD技术，人们可以研究分子水平对矿化的反应，不仅在仿生系统中，而且在真实骨骼中。此外，这些测量可以与高分辨率 3D X 射线成像技术相结合，以揭示羟基磷灰石晶体的纳米结构、取向和组织。这将提供有关纳米和微米尺度机械性能和骨骼结构之间关系的信息。
图|SrCO3 肌腱矿化过程中的SAXS表征
图|胶原组织中纳米晶体的晶格应变
该研究结果提出了几个关于胶原矿化的问题。
1）未来的研究可能会寻求解决胶原蛋白分子收缩和脱水背后的机制，探索羟基磷灰石晶体的尺寸、形状和取向的影响，并确定矿化程度对胶原蛋白内部产生压缩力的影响。
2）考虑到胶原原纤维中羟基磷灰石晶体的复杂性和多层次组织，这些因素特别有趣，跨越原纤维内和纤维外空间。
3）量化预应力对骨骼整体机械性能的贡献，以及它如何随原纤维的分层组织扩展，将构成了解组织特性如何从其跨长度尺度的组成和结构中产生的重要一步。
4）确定具有不同机械要求和不同物种的骨组织之间的预应力是否以及如何变化将是令人兴奋的。
综上，这项工作将引领到更广泛的视角——即自然界中发现的具有承载功能的多种生物矿物。构成脊椎动物牙齿的牙釉质和牙本质在咀嚼过程中受到力。外壳必须足够坚韧以提供保护而不会破裂，并且在某些情况下，可以承受较大的变形。这就提出了一个有趣的问题，即亚微米和微米尺度的预应力是否构成了加强其他矿化组织机械性能的机制。
鉴于生物矿物的成分、结构和功能的多样性，阐明如何在每种情况下实现预应力至关重要。因此，使用本工作中展示的先进的相关和原位表征方法，为我们对生物矿化的一般理解以及这些知识在生物医学、环境保护、材料设计和工程中的应用提供了解决这些问题的一个非常重要的步骤。
参考文献：
1. Mineralizationgenerates megapascal contractile stresses in collagen fibrils. Science 2022.
DOI:10.1126/science.abm2664
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2664
2. Enhancing strength inmineralized collagen. Science 2022.
DOI:10.1126/science.abo1264
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo1264
简介
傅正义，武汉理工大学材料学科首席教授，中国工程院院士、俄罗斯工程院院士、世界陶瓷科学院院士、美国陶瓷学会会士、欧洲陶瓷学会荣誉会士；国家重点研发计划“基础材料”专家组专家，教育部科技委材料学部委员；国家自然科学基金委创新群体、国防科技创新团队学术带头人。
他在多功能陶瓷与陶瓷基复合材料、结构/功能一体化复合材料、新结构与新材料体系探索、原位反应合成与制备新技术、高效烧结与加工新技术、材料过程仿生制备新技术等方面均有深入研究。先后获国家技术发明二等奖2项、国家科技进步三等奖1项、省部级科技与教学奖励一等奖7项，发表高水平学术论文400余篇，获授权发明专利90余项。获美国陶瓷学会John Jeppson奖、Samuel Geijsbeek国际奖、Ross Coffin Purdy奖、国际材料联合会年度奖、俄罗斯工程院“工程勋章”等9项国际奖励；获全国创新争先奖、全国优秀科技工作者等5项国家人才奖励。
