第一作者：Shabnam Lotfi

通讯作者：Andrea I. Schäfer

通讯作者单位：卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）

水环境中的微塑料问题对环境和人体健康都产生巨大风险和危害。有鉴于此，卡尔斯鲁厄理工学院Andrea I. Schäfer等报道使用365 nm紫外光和以聚醚砜-TiO₂复合物膜（PES-TiO₂）的流动相光催化膜反应器，能够光催化降解浓度为50 ng L^-1~1 mg L^-1的多种甾体激素SHs（steroid hormone）。在这种膜中，作者将粒径为10-30 nm的TiO₂组装在聚醚砜膜的表面以及220 nm纳米孔，研究了水质、操作参数对光催化降解性能的影响。发现这种穿过光催化膜的方式提高污染物和分布在孔内的·OH接触时间，当流量为25 mW cm^-2和300 L m^-2 h^-1，对200 ng L^-1雌甾二醇（oestradiol）和雌酮（oestrone）去除量都达到80 %。孕酮（progesterone）和睾酮（testosterone）的去除量较低，分别为44%和33%。

在光强度为44 mW cm^-2，流量为60 L m^-2 h^-1，浓度为1 mg L^-1的雌甾二醇消除量为20 %。发现这种膜的优异性能来自于纳米尺度结构提供了非常高的比表面积，使得·OH能够与0.8 nm微污染物小分子更有效的靠近，因此能够对环境污染物超低浓度（100 ng L^-1）实现高活性降解能力。

意大利膜技术研究院Lidietta Giorno对此工作进行总结评述。相比于以往的研究中人们分别单独通过催化处理或者膜处理方法去除污染物，这项工作将10-30 nm TiO₂均匀组装在膜的纳米结构孔中，实现了将催化和流动相动力学结合，实现了优异的污染物降解效果。

图1. 微型错流反应池(micro-crossflow cell)光催化膜过滤降解体系（太阳光模拟器、包覆TiO₂纳米粒子的聚合物膜），体系使用转换阀进行取样分析

背景

癌症和内分泌紊乱等疾病与水体中的环境污染物有关，其中丰富的甾类激素分子是导致生殖障碍和女性化疾病的重要成因，排放到环境中的生活污水甾体激素SHs的浓度通常非常低，仅仅0.2-147 ng L^-1。雌甾二醇（oestradiol）和雌酮（oestrone）是最重要的甾体激素SHs分子，按照标准，饮用水和环境水体中的雌甾二醇浓度分别要求低于1 ng L^-1和0.4 ng L^-1。

工程化纳米材料光催化纳米粒子能够降解这种微污染物，而且具有更好的价格优势。TiO₂纳米粒子容易获得，没有毒性，价格合理，具有非常好的化学稳定性，因此具有广泛的光催化降解污染物前景。

聚醚砜PES是一种广泛应用于过滤的膜，具有较高的机械力学强度和热稳定性，能够在比较宽的温度区间和pH范围工作。通过流动相膜反应器能够以·OH等反应活性ROS物种降解微污染物分子。

Fischer及其合作者之前发展了PES-TiO₂膜，这种复合物膜材料通过膜结构形成的限域空间，改善微污染物分子与·OH的接触，具有降解ng L^-1低浓度污染物的能力。

新发展

图2. 污染物水溶液降解示意图 (a) 直接通过膜催化反应器降解污染物 (b) 通过纳滤/反渗透纯化水，存留的痕量污染物能够进一步通过膜催化反应器去除

在膜的纳米孔结构中修饰TiO₂纳米粒子，用于处理含ng L^-1低浓度微污染物，这种方法非常新颖，通过限域在纳米孔和表面的纳米粒子，提高纳米粒子的反应活性。

文章研究了对四种不同污染物分子的降解。对微污染物分子浓度仅为100 ng L^-1的溶液进行流动相光催化降解，降解后雌甾二醇的浓度达到1 ng L^-1；这种膜使用粒径为10~30 nm的TiO₂纳米粒子修饰在220 nm孔的PES膜，构建的膜能够作为将来研究更高性能的光催化膜的性能参考指标；这种膜能够连续的单程处理含有污染物的水，穿过纳米膜的污染物在数秒内完成处理。

图3. PES-TiO₂光催化膜的SEM图、光催化机理

光催化降解性能

图4. 光催化降解四种不同污染物分子性能

当打开UV LED灯照射反应，对比穿过PES膜、修饰TiO₂的PES膜（命名为TiO₂_210C，在210 ℃向PES膜上修饰TiO₂纳米粒子），微污染物的浓度都立即降低，PES和TiO₂_210C膜雌甾二醇的浓度分别降低为0.57±0.13和0.14±0.05（消除雌甾二醇的比例分别为43±13 %、86±5 %），PES、TiO₂_210C分别通过光解和光催化方法消除微污染物分子。

反应条件考察。调节各种反应条件参数（光强度、水流量、反应温度）、水溶液参数（pH值、污染物浓度、污染物种类），考察降解性能的变化规律。

当紫外光强度为10 mW cm^-2，雌甾二醇的降解比例达到40±10 %。雌甾二醇的降解能够在较高的流量和较低的压力进行，比如在150 L m^-2 h^-1流量和0.03±0.002 bar压力实现了80 %的降解效果。性能与纳滤类似，纳滤在3-20 bar的压力下进行，渗透速率通常为1.5~30 L m^-2 h^-1 bar^-1。水温度降低导致降解效果更好，因为水温降低改善污染物分子吸附、影响扩散、粘度、吸附能力、吸附氧的浓度、反应动力学，实验结果显示11 ℃的雌甾二醇的降解性能达到62 ℃降解效果的11倍。此外，研究了pH对降解性能的影响，pH对膜和分子都产生影响，因为pH能够影响分子的质子化、影响TiO₂表面性质和电荷，因此可能在分子和TiO₂之间产生排斥力，影响降解效果。研究了不同污染物分子结构的降解效果，发现污染物分子中的双键、环状结构导致降解效率不同，同时分子吸附在催化剂表面是实现光催化降解的重要前提条件。

总结

通过修饰TiO₂纳米粒子、孔径为220 nm的滤膜进行光催化降解污染物分子，降解过程采用流动相的方式，考察不同条件的降解效果。当提高光强度时，实现了更高的污染物消除能力，特别时较低的浓度和光强度高于20 mW cm^-2，降解速率和降解比例都能够提高；当污染物分子的浓度由100 ng L^-1提高至1 mg L^-1，发现降解速率提高，说明光催化反应中心位点并不是限制催化反应效率的关键因素；当使用碱性水溶液（pH>10）进行降解，污染物分子雌甾二醇与聚合物膜都呈负电性，因此抑制了降解反应。分别考察多种污染物分子单独降解或者同时降解的情况，发现对混合物分子降解的过程中并不会产生竞争性问题。

通过优化参数，在44 mW cm^-2光强度和60 L m^-2 h^-1时，100 ng L^-1雌甾二醇的降解率达到94 %。

参考文献及原文链接

Lotfi, S., Fischer, K., Schulze, A. et al. Photocatalytic degradation of steroid hormone micropollutants by TiO₂-coated polyethersulfone membranes in a continuous flow-through process. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01074-8

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01074-8

Giorno, L. Membranes that filter and destroy pollutants. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-021-01064-2

https://www.nature.com/articles/s41565-021-01064-2