第一作者：Matthias Meier, Jan Hulva

通讯作者：Gareth S. Parkinson

通讯作者单位：维也纳技术大学

亚纳米金属簇异相催化剂通常表现与尺寸大小有关的性质，向金属簇中添加或者减少一个原子就能够导致其性质完全改变。因此，在催化剂反应过程中催化剂结构的改变非常难以表征，导致鉴定催化反应活性最高的物种、鉴定催化反应机理具有非常大的困难。

有鉴于此，维也纳技术大学Gareth S. Parkinson等报道通过原子分辨率扫描探针显微镜、光谱技术、DFT计算模拟，研究Pt/Fe₃O₄ (001)“单原子”催化剂的CO氧化反应，发现单原子Pt₁由于吸附CO导致形成(PtCO)₂结构用于CO氧化反应。

背景

当贵金属的尺寸降低到亚纳米簇状结构，贵金属无法形成纳米粒子，电子结构和形貌都产生明显的改变，因此催化性质不再遵循纳米粒子的标度规律。人们实验发现，不同反应的催化活性导致特定结构的簇具有最高的催化活性，当簇结构去除或者加入一个原子就能够产生催化活性发生显著区别。

单原子催化剂的争议

单原子催化剂在一系列催化反应中都表现了优异的催化活性，但是目前的表征技术难以非常精确的表征单个原子。因此，目前单原子催化剂领域的机理仍存在争议性，特别是催化反应是来自于单分散的原子或者亚纳米粒子还没有定论。

对于单原子催化剂的反应机理而言，目前大多数的研究中认为单原子催化CO氧化反应可能通过Mars-van Krevelen (MvK)或Eley-Rideal机理。因此，在反应发生的过程中表征催化位点，对于理解单个催化原子的活化和如何作为催化剂非常重要。

新发展

表征发现在催化反应过程中Pt-羰基物种聚集导致动态生成(PtCO)₂二聚体，这种二聚体在氧化物基底参与条件起到催化作用生成CO₂。Pt₂二聚体生成CO₂，随后形成两个Pt吸附原子，并释放第二个CO分子。表征结果说明，由于CO吸附导致单原子Pt烧结形成(PtCO)₂二聚体，二聚体通过与氧化物基底反应将CO氧化。

当Pt₂和Fe₃O₄基底都能够形成亚稳态，O_lattice才能够非常容易从晶格溢出和参与反应。在比较高的温度考察催化剂的催化反应，需要考虑实质性的簇与基底同时发生的协同重排。

扫描隧道显微镜表征

图1. CO烧结导致形成(PtCO)₂的表征和模型

在超高真空（UHV）使用扫描隧道显微镜（STM）对Pt/Fe₃O₄ (001)表征，发现Fe_oct-O反尖晶石结构在界面上形成沿着<110>方向排列的Fe原子。Pt₁吸附单原子较强的成键结合在两个相互垂直的表面氧原子，没有吸附CO的情况时，这种结构在高真空条件能够在700 K保持稳定。

分别在0.2 ML Pt的Fe₃O₄ (001)在吸附CO前后进行STM表征，发现吸附CO后Pt主要呈现双原子Pt结构，同时双原子表现一定程度的结构扭曲。由于STM无法对吸附CO分子成像，因此通过XPS C1s表征发现288.7 eV的吸收，Pt 4f表征发现从71.4 eV偏移到72.4 eV，说明吸附CO分子。

非接触原子力表征

非接触原子力显微镜(ncAFM)表征能够对材料的表面和吸附物实现高分辨率成像表征。作者通过CO终端针尖对Pt₁/Fe₃O₄ (001)进行非接触AFM表征。分别调节针尖距离表面的距离，分别探测发现吸附在Pt_5-6和Pt₂簇上的CO分子。

对Pt₂表征，发现两个Pt之间距离为0.6 nm。通过DFT+U计算对Pt₂表面吸附CO的模型结构(PtCO)₂进行表征，模型预测结果显示，两个CO吸附分子间的O原子距离为0.52 nm，比AFM测试结果稍微偏低。

反应机理：同位素实验

图2. 程序升温脱附表征

通过程序升温实验研究Pt/Fe₃O₄的催化活性，使用1×10^-6 mbar ¹⁸O在900 K对Fe₃O₄煅烧，实现对表面氧原子标记¹⁸O。随后在表面沉积Pt₁位点，在室温暴露在¹³C¹⁶O气体中反应，在TPD升温反应过程中，在300-450 K温度区间观测到¹³C¹⁶O信号，在520-530 K温度区间观测到¹³C¹⁶O¹⁸O和¹³C¹⁶O¹⁶O，其中≈70 %的信号对应于¹⁸O，说明生成的CO₂是通过CO与Fe₃O₄基底表面O原子反应生成的，反应中观测¹³C¹⁶O¹⁶O信号来自于表面氧与体相氧原子的交换。

随后将样品冷却至室温，再进行第二次程序升温。发现当温度达到525 K，脱附峰消失，在300-550 K之间产生较宽的¹³CO (m/z=29)脱附峰，在450-500 K区间产生¹³C¹⁶O¹⁸O (m/z=47)峰。

进一步的通过程序升温表征，验证单原子Pt₁在吸附CO后形成(PtCO)₂二聚体，这种(PtCO)₂结构是生成CO₂的原因。

参考文献及原文链接

Matthias Meier, Jan Hulva, Zdenek Jakub, Florian Kraushofer, Mislav Bobić, Roland Bliem, Martin Setvin, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Cesare Franchini, Gareth S. Parkinson*, CO oxidation by Pt₂/Fe₃O₄: Metastable dimer and support configurations facilitate lattice oxygen extraction, Sci Adv. 2022, 8(13), eabn4580

DOI: 10.1126/sciadv.abn4580

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4580