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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

一、前言

MOFs的稳定性和电子特性决定了其光催化适用性。目前已经有大量研究将MOFs应用于有机合成、光化学能源转化领域，2017年报道了第一种具有光催化裂解水的活性MOF材料，紧接着连续有学者将MOFs成功应用于裂解水产H₂/O₂中，但是有部分许多科学家（尤其无机化学家）却一直对MOFs催化剂的稳定性及其光催化（高能上坡反应）能力保有疑问。爱因斯坦曾所说：“重要的是不要停止疑问，好奇心有其存在的理由”。因此，针对质疑就要不断讨论，鉴于此，加州大学伯克利分校Ha L. Nguyen发表了他的看法，相关工作以《Metal–Organic Frameworks Can Photocatalytically Split Water—Why Not?》为题在Advanced Materials上发表评论。

二、为什么MOF会水/分解？

解决疑问首先就是要提出问题，那么首先我们要先了解MOFs为什么不稳定（会分解）？MOFs是金属-有机键组成的框架，可以简化理解为金属氧化物簇（路易斯酸）和有机连接体（路易斯碱）组成的网状化结构。根据其结构，MOFs的稳定性主要也就受有机结构单元的碱度、金属氧化物簇的酸度、金属-配体相互作用的强度以及MOF结构本身的空间位阻等因素的影响。因此，在酸性介质中，水分子会攻击MOF中的金属氧化物簇并降解金属-有机键，MOF就会缓慢水解，其中热力学和动力学参数是评估MOF水解稳定性的两个关键因素；而在在乙醇、水和碱条件下则因为接头置换后缓慢分解（图 1）

图 1；UiO-66 MOF的分解机理

三、哪些MOF结构可以稳定存在（水裂（全）解中）？

了解了MOFs分解的原理，那么随着而来就会有第二个疑问：哪些结构有利于MOFs在水解过程中稳定存在呢？为了解决这个问题，首先必须清晰水裂解的反应条件。通常，水裂解是指水在光（电）催化剂、常温常压（理想条件）、水性介质条件下转化为氢和氧的化学反应。其中，在光裂解水中，光催化剂被装入光反应器中，然后在光照射下产生光激发电子并从价带（VB）移动到导带（CB），在VB处留下空穴；电裂解水中，质子在阴极被还原成氢气；氢氧化物在阳极被氧化形成氧气。而光电催化裂解水则会在可见光照射的同时施加偏压。在这些反应环境中，就要要求MOFs不仅要有好的活性，还要有刚性和坚固的结构，可以长时间稳定存在。热力学和动力学指标在指导如何设计和合成适合水裂解稳定MOFs方面发挥着重要作用。特别是，金属-配体强度要求科学家根据i）链接器的pK_a、ii）金属氧化态和离子半径、iii)金属簇的内在性和iv)空间效应来设计合成MOF。如：使用pK_a的高吡唑酯链接器、高价金属、无限的Al或Cr氧化物簇以及庞大的链接器和具有高配位数的金属都可以提高MOFs的稳定性，特别是，空间连接体/金属簇增加了MOFs水解的活化能，从而提高了MOFs的稳定性。

一些提高MOFs稳定的成功案例:

i)高pK_a的链接器：2009年，Long等将高pK_a 1,3- 或 1,4-苯二吡唑酯链接器与Zn²⁺离子结合形成两个MOF。即使在高温和稀释的酸性介质中，它们都对水是稳定的；Férey等合成了第一种钛(IV)羧酸盐MOF（MIL-125）以及氨基功能化的MIL-125，这些MOFs广泛用于许多应用（光催化裂解水）；

ii）金属氧化态和离子半径：将高价金属网状化成MOF结构也受到了广泛关注。Farha等报道的基于U(VI)的MOF被发现具有出色的水稳定性。

iii)金属簇的内在性：MOF中金属构建单元的内在性通常伴随着MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)中呈现的金属氧化物簇的无限几何形状。MIL-53(Cr)具有出色的水稳定性，这是因为Cr和水的前线轨道差异太大，这有助于最大限度地减少水分子和Cr-氧化物簇的相互作用（MOF降解的主因）；García等证明了一系列MOF（MIL-125-NH₂、MIL-101(Cr)、UiO-66和功能化UiO-66）在UV-vis照射下的19天的长期光稳定性用于光催化CO₂还原。这也表明了预先设计的MOF在光催化条件下的稳定性。

iv)空间效应：使用疏水官能团（如沸石咪唑酯骨架）改变空间位阻还可以提高MOF的化学稳定性，这类ZIF在沸水中浸泡一周后能够保持其结晶度。Telfer等报道了使用空间连接体构建水稳定的MOF，即将基于truxene的连接剂（hexaRtruxenetricarboxylate，R=乙基、丁基、己基、辛基和癸基）、联苯二羧酸酯和苯二羧酸酯结合起来，合成了一系列对水蒸气具有极高稳定性的MUF-77-R。此外，Shimizu等人将膦酸酯单酯链接器用于“通过动力学阻断保护易水解的配位骨架”，也显著提高MOF的水稳定性。然而，由于水与MOF活性位点之间的接触减少，增加MOF的疏水性可能会阻碍光催化水分解性能。

四、用于光催化整体水分解的MOF

用于光催化水分解的MOF应具备三个关键特性：i）水稳定性，ii）低带隙能量和合适的带边，以及iii）高共轭骨架。其中i)水稳定性已经说明。ii)电解水制氧需要很正的电位（1.23 V vs. NHE），而电解制氢则为0 V vs. NHE，那么光裂解水的活性MOF光催化剂就应具有1.23 eV（=1.23-0）的最小理论带隙能量。且带隙小的MOF在可见光下具有活性，更比使用紫外线灯更经济。但是窄带隙并不能保证MOF具有光催化水分解的活性，具有适当的能带结构更为重要。带隙和能带结构满足属于热力学参数。除此之外，还必须考虑包括活性位点、电荷载流子迁移率、表面相互作用在内的动力学指标。iii)高度共轭的连接体不仅有助于降低MOF的带隙能量，还可以诱导配体到金属的电荷转移，从而促进光催化反应。

一些成功应用于水裂解的MOFs案例:

高价金属/金属簇：应用水裂解所有MOFs光催化剂均由高价金属和内部氧化铝簇组成。以硬软酸碱理论为指导，将IEF-13，2,4,6-三[4-(膦酰基甲基)苯基]-1,3,5-三嗪(H6TTBMP)和Ni(II)的结合进而形成水稳定的2D MOF。在几个连续的反应循环后，所有测试用于光催化整体水分解的MOFs均保持稳定，虽然MOFs可能会在一定程度上遭受活性中毒，但总的来说，它们是稳定的并且可以光催化分解水。

活性位点：用氧等离子体处理MIL-125-NH₂-10m MOF(10 min)使其富含活性缺陷位点（游离OH^-），其能够在可见光照射22 h内下分解水生成氢气和氧气，产率分别为55和28 µmol g^-1。

低带隙能量和合适的带边：Ti(IV)方酸盐MOF（IEF-11）由于其方形连接体和不寻常的氧化钛簇相互连接层的组合产生的协同效应使其在光催化裂解水中表现优异，在没有任何助催化剂的模拟阳光下22 h的测试中，实现了创纪录的672 µmol g^-1氢气产量和322 µmol g^-1氧气产量，使用10天后回收活性没有任何丧失。IEF-11的这种出色活性归因于窄带隙能量（IEF-11的能带图与水的还原和氧化电位完美匹配（EVB = 1.364 eV；ECB = -1.106 eV））、方形的良好光氧化还原特性和适当的带边缘。所有这些都在扩展结构中允许有效和快速的电荷分离。

图 2：IEF-11能带及不同波长下氢气/氧气产率

五、尚存问题和展望

i)MOF进行水分解的整体产率仍然很低，MOF化学仅发展了25年，在2017年才报道了第一种具有光催化水裂解的活性MOF材料，迫切需要许多促进MOF化学用于光催化应用的努力，尤其是在现阶段，寻找可再生能源已成为全世界科学家关注的焦点。此外，金属氧化物（氮化物）已经发展了50多年，将MOFs的光催化活性与金属氧化物（氮化物）进行比较是不合适的。当然金属氧化物（氮化物）制备已经有了严格的制备方案，MOFs材料的制备和修饰可以以此为鉴。

ii)氢和氧的产率也没有遵循化学计量比。必须小心水裂解产物的测量，通过小规模实验，很容易观察到氢气产量比氧气大得多，这要系统检查光催化的设置系统。另外，氢析主要是由于光腐蚀造成的。

为了避免任何伪造的结果，我们强烈建议使用各种合成规模，重复实验和测量以及用水同位素测试。除此之外，强烈推荐遵循光催化专家的成熟报告。

参考文献：

Ha L. Nguyen. Metal–Organic Frameworks Can Photocatalytically Split

Water—Why Not?

DOI:10.1002/adma.202200465 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200465