顶刊日报丨韩布兴院士、黄维院士、赵宇亮院士等成果速递20220414
纳米人 2022-04-14
1. Nature Commun.:离子型担载异相烯烃聚合催化

将均相金属复合物修饰在固体材料表面上形成异相催化剂是能够将均相催化转变为工业化更友好的异相催化的一种有效方式,但是这种催化剂在进行烯烃聚合反应的过程中面临着一系列局限性,特别是在极性共聚单体的聚合反应。有鉴于此,中国科学技术大学陈昶乐等报道一种具有较高普适性的离子担载策略,通过强催化剂-基底相互作用,反应实现了很好的官能团兼容


本文要点:

1)这种离子担载策略能够显著的改善聚合作用,担载于固体材料上的催化剂实现了更高的共聚合性能。这种方法能够在高温条件进行放大量的聚合反应,能够改善和控制聚合产物的形貌,因此能够非常方便的制备聚烯烃。

2)这种制备共聚合物的方法能够生成不同组分和不同分散度的聚烯烃,这种制备方法有望应用于制备不同催化材料中。

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Zou, C., Si, G. & Chen, C. A general strategy for heterogenizing olefin polymerization catalysts and the synthesis of polyolefins and composites. Nat Commun 13, 1954 (2022)

DOI:10.1038/s41467-022-29533-9

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29533-9


2. Nature Commun.:Ag,S双掺杂Cu2O/Cu高性能电催化CO2制甲醇

通过CO2电化学还原生成甲醇是个重要目标产物,因为甲醇在工业领域具有广泛应用。但是目前能够催化CO2制备甲醇的高性能电催化剂非常缺乏。有鉴于此,中科院化学所韩布兴院士、朱庆宫等报道一种简单的原位双重掺杂策略制备Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂,能够在H型电解池使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/H2O电解液,甲醇的法拉第效率达到67.4 %,电流密度达到122.7 mA cm-2,相比而言目前的超过50 %法拉第效率的电催化剂通常电流密度低于50 mA cm-2


本文要点:

1)通过实验和理论计算,发现S掺杂能够改善电催化剂的电子结构和形貌,因此在电催化反应中更容易生成甲醇;Ag掺杂能够抑制竞争性制氢反应

2)通过S和Ag的协同作用,导致本征材料电催化反应改善了甲醇选择性和电流密度。本文研究为设计高效CO2电化学还原制备甲醇的电催化剂提供方法。

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Li, P., Bi, J., Liu, J. et al. In situ dual doping for constructing efficient CO2-to-methanol electrocatalysts. Nat Commun 13, 1965 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-29698-3

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29698-3


3. JACS:有机超长室温磷光的共振诱导刺激响应能力调制策略

具有刺激响应特性的有机超长室温磷光(OURTP)材料因其在各种先进应用中的巨大潜力而受到广泛关注。可能是因为缺乏真正的构造方法,开发对刺激有响应性的OURTP材料,尤其是以受控方式调制光电特性的材料非常重要,但具有挑战性。有鉴于此,南京邮电大学的陈润锋、黄维院士、Ye Tao等研究人员,报道了有机超长室温磷光的共振诱导刺激响应能力调制策略。

 

本文要点:

1)研究人员通过设计柔性链和荧光单元之间的共振连接,提出了一种具有可控调节刺激响应特性的OURTP材料的有效策略。通过反应速率常数,建立了一个定量参数来证明刺激反应能力。

3)所设计的OURTP材料显示出高效的光激活OURTP,在连续紫外线照射下,其寿命高达724 ms,响应率常数可调,范围为0.132至0.308 min–1

4)此外,通过可重写纸的快照和莫尔斯码的多重信息加密来说明刺激响应共振OURTP材料的应用。


本文研究工作制备了能够按需操纵光学特性的OURTP材料,展示了探索智能OURTP材料的可行设计,深入了解了动态刺激响应过程。

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Ye Tao, et al. Resonance-Induced Stimuli-Responsive Capacity Modulation of Organic Ultralong Room Temperature Phosphorescence. JACS, 2022.

DOI:10.1021/jacs.2c01669

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01669


4. EES: 23.6%效率的锡铅钙钛矿太阳能电池

京都大学Atsushi Wakamiya等人通过分别用乙二胺二碘化铵和甘氨酸盐酸盐修饰顶部和底部钙钛矿表面,改进了混合锡铅钙钛矿太阳能电池中的载流子提取。


本文要点:

1) 由于表面钝化效应和薄膜结晶度的增加,钙钛矿层中的陷阱密度降低。此外,乙二铵和甘氨酸阳离子在电荷收集界面处的定向聚集导致表面偶极子的形成,这有助于电荷提取。

2) 经过处理的混合锡铅钙钛矿太阳能电池表现出更好的性能,填充因子为 0.82,功率转换效率高达 23.6%。

3) 未封装的器件在 AM1.5 G 下也显示出更高的稳定性,在惰性气氛中连续运行 200 小时后保持超过 80% 的初始效率。该策略也成功应用于厘米级设备,效率高达21.0%。

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Shuaifeng Hu, et al. Optimized carrier extraction at interfaces for 23.6% efficient tin–lead perovskite solar cells, Energy Environ. Sci., 2022

DOI:10.1039/D2EE00288D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00288d


5. Angew: 避免结构倒塌以减少钙钛矿光伏电池中的铅泄漏

钙钛矿太阳能电池(PSC)已成为下一代光伏技术的有希望的候选者。然而,重金属Pb作为高效PSC的基本元素,易溶于水,对环境和人类健康构成严重威胁。由于三维(3D)钙钛矿中的弱离子键,将钙钛矿薄膜浸入水中时会发生剧烈的结构分解,从而加速铅的泄漏。北京理工大学陈棋Yang Bai等人通过在 3D 钙钛矿表面引入化学稳定的 Dion-Jacobson (DJ) 2D 钙钛矿,解决上述问题。


本文要点:

1) 2D 钙钛矿可以显著减慢薄膜溶解过程,从而延缓了铅泄漏,从而延长了损坏器件回收的时间。 

2)在各种极端条件下,铅污染明显减少。此外,PSC器件提供了23.6%, 并在最大功率点跟踪超过1100 小时后,保留超过95%的初始PCE。

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Wei, X., et al, Avoiding Structural Collapse to Reduce Lead Leakage in Perovskite Photovoltaics. Angew. Chem. Int. Ed.. 

DOI:10.1002/anie.202204314

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202204314


6. Angew:晶格限域合成单原子固氮电催化剂

模拟天然固氮酶具有的单原子催化位点用于温和条件固氮是人们孜孜不倦的追求目标,但是具有非常高的挑战。有鉴于此,复旦大学李伟等报道在多孔TiO2中通过晶格限域方法(lattice-confined strategy)构建与S配位的Fe单原子催化活性位点通过XAS、XPS表征验证催化位点结构为FeS2O2,实现了优异的电催化NRR性能。


本文要点:

1)通过理论计算,揭示FeS2O2结构是电催化NRR反应的催化活性中心,通过有限元分析发现,开放的规则多孔结构表面改善了NRR反应的传质能力,在-0.2 V过电势以17.3 %的法拉第效率实现了18.3 μg h-1 mgcat-1制备NH3性能

2)进一步的,这种晶格限域策略具有通用性,能够合成Ni1S@TiO2、Co1Sx@TiO2、Mo1Sx@TiO2等单原子催化剂。

本文研究为发展和设计模拟生物固氮的高性能NRR电催化剂提供经验和帮助。

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Jiayin Chen, et al, Lattice-Confined Single-Atom Fe1Sx on Mesoporous TiO2 for Boosting Ambient Electrocatalytic N2 Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203022


7. AM综述:发展高性能电化学电容器

电化学电容器包括双电层电容器和赝电容器,具有非常高的功率密度,但是具有较低的能量密度,为了改善电化学电容器的容量,人们通过应用限域可溶性氧化还原电解液和多孔电极,设计发展了氧化还原电解液增强的电化学电容器(R-EC)、超级电容器。


R-EC电容器的能量存储通常基于限域的氧化还原电解质在多孔电极界面的扩散控制法拉第过程,因此通过电容器和电池的优势,实现较高的功率密度和高能量密度。在过去的一些年间,人们在这种能量存储技术中得到巨大发展,特别是在设计合成新型氧化还原电解液和多孔电极、设计新型器件结构方面。


有鉴于此,锡根大学Nianjun Yang、姜辛、西南大学Siyu Yu等综述报道对目前氧化还原电解质-电化学电容器的相关进展和电化学电容器的基本理论进行总结讨论,对R-EC器件面临的挑战和未来发展前景进行讨论和概括,特别从其电容和电容的保持率、功率密度和能量密度角度方面进行讨论。通过对这些策略在改善R-EC中起到的作用进行讨论,为超级电容器在不同领域的实际应用与发展提供机会。


本文要点:

1)R-EC将具有氧化还原活性的电解液替代化学惰性电解液,因此能够提供更高的法拉第电荷存储能力,实现更高更加稳定的容量,因此能够显著增强能量密度,同时维持电容器本身具有的高能量密度和循环稳定性。通过这种方式提供了一种简单方便的构建高性能能量存储器件。

2)过去的一些年,人们从选择氧化还原电解液和构建多孔电极、电容器的性能评价、器件的能量存储机制、R-EC器件的应用等方面进行广泛的研究,目前R-EC器件的使用面临多种困难和挑战,因此作者提出了一些未来的发展目标和方向:更加深入的理解电化学过程、多孔电极和氧化还原电解液在R-EC工作中的相互作用、发展标准R-EC器件性能评价规则。

发展高性能R-EC器件需要符合多种标准,包括:稳定的电容、高能量密度、高功率密度、低自放电倍率。总之,R-EC能够作为一种具有前景的能量存储器件,可能应用于可持续能量存储、公共交通、应急系统/柔性电子学器件的能源供给。

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Nianjun Yang, et al, Electrochemical Capacitors with Confined Redox Electrolytes and Porous Electrodes, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202202380

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202380


8. AM:硒肽纳米药物可激活自然杀伤细胞以增强肿瘤化学免疫治疗

基于纳米技术的化学免疫治疗在临床癌症治疗领域表现出巨大的应用潜力。然而,不受控制的运输过程和如何实现协同响应仍然是亟需解决的挑战。国家纳米科学中心赵宇亮院士、王浩研究员、Jinjun Yang和易宇副研究员开发了一种自组装硒肽纳米颗粒,其能够通过硒肽的氧化代谢物激活自然杀伤细胞(NK)以增强肿瘤化学免疫治疗。

 

本文要点:

1)该硒肽具有酶诱导的尺寸缩小和ROS驱动的去硒化等性能,可用于递送治疗药物(如阿霉素(DOX)),并以程序化的方式进一步激活NK细胞。

2)体内外实验结果表明,DOX诱导的化疗和硒肽诱导的免疫治疗之间能够相互促进,进而协同提高抗肿瘤疗效。综上所述,该研究构建了一种具有多种生物医学应用前景的刺激响应型免疫调节剂。

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Ziyu Wei. et al. Selenopeptide Nanomedicine Activates Natural Killer Cells for Enhanced Tumor Chemoimmunotherapy. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202108167

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108167


9. AEM: 超薄超韧固态电解质-锂复合体实现高稳定全固态锂金属电池

全固态锂电池(ASSLB)作为下一代储能系统有可能弥合高能量密度和运行安全之间的差距。然而,ASSLBs的应用在技术上受到了限制,因为其极弱的界面接触和枝晶生长容易导致固体电解质界面(SEI)不稳定。近日,北京理工大学王欣然白莹吴川等报道了一种厚度仅为8.5微米的杂化固态电解质-锂金属复合体能够实现空气稳定、界面兼容的全固态锂电池。


本文要点:

1)研究人员通过将无机(LAGP)-有机(聚甲基丙烯酸乙二醇酯 PEGMA)杂化固态电解质在金属锂箔表面进行原位共聚而制备了PEGMA-LAGP-Li杂化复合体,这有助于增强全固态锂电池的空气稳定性和界面相容性。该杂化复合体具有最薄的厚度,其厚度仅为8.5微米,但是其力学性能仍然能够满足电池工作的需求。PEGMA-LAGP-Li杂化复合体能够实现131%的弹性形变和3 GPa的杨氏模量,这种刚柔并济的特性使其既能够抑制枝晶生长又可以缓解界面刚性接触。

2)无机LAGP填料的加入使得PEGMA的非晶性增强,因而能够在各种聚合物电解质中实现最高0.87的锂离子迁移数和高达2.37*10-4 S/cm的室温离子电导率。

3)电解质的原位聚合使得全固态对称Li/Li电池能够实现长达3500h的稳定工作,临界电流密度也提高至0.5mA/cm2,这远高于非原位聚合手段所得电解质的700小时和0.2mA/cm2的电化学指标。

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Kun Zhang et al, 8.5 µm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200368

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200368?af=R


10. AEM: 非金属桥联的核壳结构电极改善电化学性能

为了满足战略应用的需要,合理设计先进的电化学材料将解决核壳电极因核壳界面相互作用弱而导致的电化学性能差的问题。近日,天津大学张旭斌等借助非金属S和Se桥联核与壳构筑了LCCH-S@PBAs and LCCH-Se@PBAs两种新型核壳结构的电极。


本文要点:

1)电化学测试表明两种新型电极尤其是LCCH-S@PBAs相比其PBAs空白对照表现出更高的质量比电容,在1.0mA/cm2的电流密度下其比电容高达10.1 C/cm2。相比纯核壳结构的电极,非金属桥联的核壳电极在几何结构和配位结构上都发生了巨大变化。得益于非金属S和Se的特殊作用,核壳电极的质量负载和热稳定性都得到了显著提升。

2)研究人员借助实验手段和理论计算发现界面上桥联的S和Se不仅能够调控核和壳中金属离子的d态电子,而且能够形成离子键来促进电子传输,因而有助于从动力学上改善电极的电化学行为。

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Jiawei Wang et al, Nonmetal (S or Se)-Bridged Core Shell Electrodes for Promoting Electrochemical Performance, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200777

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200777?af=R


11. ACS Energy Letters: LiFePO4团聚体反应的异质性以及嵌入诱导应力的作用

LiFePO4作为最重要的电池正极材料之一,其在单分散颗粒体系中的反应分布情况已经得到了广泛的研究,但其商用介观尺度上的聚集体内的反应均匀性 。最近,美国莱斯大学Ming Tang 等借助三维X射线光谱成像技术对LiFePO4二次颗粒在充放电过程中的两相结构进行了表征。


本文要点:

1)研究人员将全场透射X射线显微镜(FF-TXM)与X射线吸收近边结构(XANES)光谱和层析重建相结合,以纳米级分辨率直接观察部分(脱)锂化LFP二次粒子在三维空间中的相位和充电态(SOC)分布。实验所得到的3D相图揭示了二次粒子在(脱)锂后形成的灯丝状FP/LFP畴。这种现象是首次被报道,与通常假设的核壳反应几何结构存在着重大偏离。

2)进一步的观察研究发现这些灯丝状晶畴具有较大的长径比,其直径小于一次粒径。它们可以在各种SOC上持续存在,并且与充电倍率无关。相场模拟很好地再现了观察到的丝状相形态,证实了LFP/FP错配应力和初级粒子之间的错取向在控制次级粒子成核和生长过程中的重要作用。实验和模拟研究的结合表明,初级粒子之间的弹性相互作用可能会在凝聚体水平上导致强烈的反应不均匀性,这也可能适用于其他电极系统。

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Fan Wang et al, Reaction Heterogeneity in LiFePO4 Agglomerates and the Role of Intercalation-Induced Stress, ACS Energy Letters, 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00226

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00226


12. ACS Nano:自推进Janus介孔微马达可在复杂生物样品中增强MicroRNA捕获和扩增检测

对靶分子的缓慢质量传输会极大地限制生物传感性能。有鉴于此,北京科技大学董海峰教授构建了一种Janus介孔微球/铂(meso-MS/Pt)纳米结构,该结构能够显著增强靶分子转运和加速识别过程,进而可在复杂的生物样品中增强对microRNA(miRNA)的扩增检测。

 

本文要点:

1)实验采用双乳液界面聚合法制备了meso-MS,并在其表面沉积Pt纳米粒子(PtNPs),构建了Janus meso-MS/Pt微马达。随后,实验将具有较大表面的非均质meso-MS/Pt附着在熵驱动的DNA识别系统上而构建了meso-MS/Pt /DNA,其巨大的孔隙网络有利于增强受体与靶点之间的相互作用。研究表明,该马达能够在复杂的生物样品的周围移动,其具有的自推进性能也可以大大增强对靶miRNA的质量运输和加速识别过程。

2)结合熵驱动的信号放大,该微马达能够在DMEM培养基和细胞裂解液中实现非常灵敏的miRNA检测,且无需预处理和洗涤步骤。综上所述,该研究开发的meso-MS/Pt/DNA微马达具有无需制备和洗涤步骤、快速的质粒传输和扩增等性能,能够为在真实的生物样品中进行miRNAs分析提供一种新的方法。

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Yufan Zhang. et al. Self-Propelled Janus Mesoporous Micromotor for Enhanced MicroRNA Capture and Amplified Detection in Complex Biological Samples. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.1c10437

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10437




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