纳米人-重大突破！厦门大学谢素原/袁友珠Science：常压合成乙二醇！

重大突破！厦门大学谢素原/袁友珠Science：常压合成乙二醇！

纳米人 2022-04-15

乙二醇是一种商用化学品，在日常生活的许多领域都有应用。它用作溶剂、汽车散热器中的冷却剂、飞机的除冰液以及作为合成聚酯纤维和树脂的基础材料。目前全球乙二醇产能约为每年 4200 万吨，预计到 2025 年将超过 7000 万吨。铜 (Cu) 是一种价格低廉且用途广泛的催化剂，从草酸二甲酯 (DMO)批量生产乙二醇，主要就用到铜催化剂。

现存的挑战：

乙二醇的工业合成主要依赖于乙烯的氧化，然后将环氧乙烷进行热水合处理，这是由联合碳化物公司在 1930 年代提出的工艺（图1）。然而，乙烯是一种石油基化学品，最近出现了使用更可持续的原料合成乙二醇的其他路线，即使用合成气。合成气是煤或生物质的气化产物，主要包括氢气和一氧化碳（CO）的混合物，利用合成气合成乙二醇也是一种非常重要的路径，该路线包括通过与甲醇的氧化偶联将 CO 转化为 DMO，然后将 DMO 加氢。

该合成序列中最具挑战性的部分是将 DMO 氢化成乙二醇，因为反应需要高温高压的氢气。铜等金属可以催化 DMO 的氢化，但发生反应所需的剧烈条件可能导致催化剂失活以及安全和环境问题。

成果简介：

为了稳定 Cu 催化剂以使 DMO 的催化加氢反应更加安全，厦门大学谢素原院士、袁友珠教授等人提出了将 Cu 与富勒烯单元相关联的想法，以在整个氢化过程中保持金属的各种氧化态之间的平衡。通过将传统的铜催化剂与富勒烯相关联，该方法稳定了催化物质，并能够在温和的压力条件下将 DMO 氢化成乙二醇。

图1. 乙二醇合成方法对比

整体思路：

Cu 可以以多种氧化态存在，从元素 Cu⁰ 到离子 Cu⁴⁺，但只有 Cu⁰ 和 Cu⁺ 可用于 DMO 到乙二醇的加氢反应。通常认为Cu⁰和Cu⁺以协同方式作用，Cu⁰促进H₂的解离，Cu⁺促进H向DMO的添加。富勒烯，特别是 C₆₀“巴基球”，具有电子活性，可以接受并在某种程度上回馈电子。作者利用了这种电子缓冲特性，设计了一种在惰性二氧化硅基底上结合 Cu 和 C₆₀ 的复合催化剂：C₆₀–Cu/SiO₂。在此设计中，富勒烯与Cu 发生电子相互作用，以保护不稳定的 Cu⁺ 免受氧化和还原，并保持具有催化活性的 Cu⁰/Cu⁺ 比率。富勒烯对铜具有缓冲作用的证据是通过循环伏安法等技术获得的，并得到理论计算的进一步支持。可以证明 C₆₀ 可以依次作为单电子受体（来自 Cu⁰）和供体（至 Cu²⁺），以防止活性 Cu⁺ 催化剂的氧化态发生改变。

图2.Cu/SiO₂和 C₆₀-Cu/SiO₂(C₆₀, 10 wt %; Cu, 20 wt %)的催化性能

研究亮点：常压合成，更高的产率及选择性

与传统的 Cu/SiO₂ 催化剂相比，富勒烯缓冲的 Cu 催化剂 C₆₀–Cu/SiO₂ 在 DMO 的气相转化中表现出很强的性能。在 C₆₀–Cu/SiO₂ 的催化下，转化反应可以在环境气压下的H₂中进行，而到目前为止，标准催化剂需要超过 20 bar 的高氢气压力。在环境气压下，与 Cu/SiO₂ 相比，C₆₀–Cu/SiO₂催化剂的乙二醇产率（98%）提高了 10 倍，并且由于产生的副产物更少，因此选择性更高。使用 12 克 C₆₀–Cu/SiO₂ 可以在约 180°C 的 1000 小时工作时间内，在不改变催化剂的情况下以公斤级别生产乙二醇。反应完成后，催化剂可回收再利用，活性不损失。C₆₀–Cu/SiO₂ 被进一步用于DMO 相关底物的氢化，再次优于 Cu/SiO₂。作为测试，通过在环境气压下利用C₆₀–Cu/SiO₂进行加氢可以有效地将乙酸乙酯还原为乙醇，而在相同的反应条件下，Cu/SiO₂ 未能催化任何转化反应。

将富勒烯与 Cu 缔合的概念为活性催化物质的原位稳定难题提供了独特的答案。C₆₀的这种缓冲作用产生了一个特别有效的系统，该系统的优势在环境气压下的加氢反应中以及在将 CO₂电化学还原为 CO 的过程中得到了验证。因为 DMO 可以从 CO 合成，所以 C₆₀–Cu/SiO₂ 可以被视为一种二合一催化剂，用于生产粗制 CO（DMO 的前体）以及随后将DMO 还原为乙二醇。