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原创丨苯乙烯硅氢（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

与铁、铜并列，铝是社会上广泛使用的三大贱金属之一。 除了使用熔融电解从铝土矿生产的原铝外，据估计，世界铝循环中 52% 的铝合金锭是再生铝合金锭。尽管是一种回收率非常高的金属，铝的质量品位不可避免地被当前使用的重熔回收工艺降低，因为铝消费后废料的精炼非常困难。迄今为止，铝回收的成功取决于对低品位铝的大量需求。

在工业中，铝通常与硅、铜、镁和其他元素形成合金。铝合金基本上分为两类：锻造合金通常含有约 5% 的合金元素，而铸造合金则含有 6% 到 27%，比锻造合金的范围要宽得多。铝的化学性质使得几乎不可能从重熔铝废料中去除合金元素。因此，随着连续循环的进行，合金元素的积累是不可避免的，这意味着再生铝不符合锻造合金所需的严格成分规格。这种降级再生铝的最终产品是铝铸合金。由于其广泛用于生产内燃机汽车的发动机缸体和变速箱，汽车行业在全球铝合金铸造市场中占据主导地位，份额为 52.2%。

在可预见的未来，预计当前的铝回收系统不会突然崩溃。然而，随着从内燃机汽车向电动汽车的转变，预计内燃机汽车中使用的发动机缸体和其他铝铸件产品的需求将下降。这将导致铝循环不平衡和再生铝过剩。 这种铝将成为“死金属”。在最近关于材料循环性的讨论中，Reuter等人提出了基于炼油技术局限性的挑战。虽然提供了关于回收系统缺陷的见解，但讨论仅限于当前使用的冶金工艺。无可争辩的是，如果当前的体系保持不变，那么就存在铝危机的真正风险。

使用传统的真空蒸馏工艺、氧化物基或氯化物基助熔剂等工艺无法从铝中选择性地去除典型的合金元素。只有两种正在使用的工业化技术能够提炼铝：一种是称为 Hoopes 工艺的三层电解法，另一种是偏析法。这两种工艺都用于原铝的选择性提炼。在前者中，液态Al-Cu合金（阳极）、熔盐（电解质）和液态纯铝（阴极）自下而上形成具有不同比重的三层液态结构。用这种方法可以将纯度为99.5%的铝提纯到99.99%，但由于铝和硅的密度相近，所以硅与铝一起向上移动而没有被去除。偏析法利用合金元素在固态和液态铝中的溶解度差异。在获得高纯度铝之前，该过程需要重复熔化和极慢的冷却步骤。当在此过程中添加铸造合金时，由于高浓度合金元素的含量很高，很大一部分铝无法使用。由于这些限制，这两种工艺不适合精炼铝废料。

为了满足未来对高品位铝的需求，需要一种新的铝回收方法，能够将废料提升到与原铝相似的水平。为了达到此目的，日本东北大学Tetsuya Nagasaka教授、北京科技大学朱鸿民教授等人提出了一种固态电解工艺，该工艺使用熔盐来回收铝废料。固态电解工艺生产的铝纯度与铝合金铸造原铝相当。此外，固态电解工艺的能源消耗估计不到原铝生产过程的一半。通过有效地回收铝废料，可以始终如一地满足社会对高品位铝的需求。通过使用这种高效、低能耗的工艺，可以实现铝循环的真正可持续性。

图1是所提出的固态电解工艺的示意图。在固态电解过程中，铝废料以固态精炼。为确保铝屑保持固态，熔盐电解质的熔点必须低于铝合金，典型的 Al-Si-Cu 基铝合金的熔点约为 580°C。此外，熔盐电解质还应具有其他特点，如高电导率、宽电化学势窗口、易于操作和低成本。碱金属氯化物、碱土金属氯化物或它们的混合物是用于固态电解的极有前途的电解质，特别是因为它们具有宽的电化学电位窗口和相对较低的成本。考虑到上述要求，两种不同的电解质，熔融 MgCl₂-NaCl-KCl（47.1 mol% MgCl₂-30.2mol% NaCl-22.7 mol% KCl：385°C）和 LiCl-KCl（58.6 mol% LiCl-41.4 mol% KCl：353 °C）被应用到本工作的固态电解工艺中，为了避免挥发性问题，两者都添加了 5mol% AlF₃ 而不是 AlCl₃。

在固态电解工艺中，阳极是铝铸件和压铸合金废料。在电解过程中，铝以铝离子的形式从阳极溶解出来，精炼的铝以阴极沉积的形式被收集起来。电化学反应如下所示：

阳极反应：Al = Al³⁺ + 3e^-

阴极反应：Al³⁺ + 3e^- = Al

总反应：Al = Al

图 2显示了铝的电化学溶解行为和铝合金中典型的合金元素。由于硅、铜、锌、锰和铁的溶解电位高于铝，铝优先溶解，而这些元素以阳极泥的形式分离。 然后将溶解的铝沉积在阴极上以进行收集和回收。溶解的镁不会沉积在阴极上，因为它的电位低于铝的电位。在 200 mA∙cm^-2 的恒定电流密度下，铝铸造合金 (AC2A) 电化学溶解前后的循环伏安曲线中有较大的电流并且只对应了铝的电化学反应，证实电解后只有Al³⁺溶解。

电解实验在 500°C 下使用熔融的 MgCl₂-NaCl-KCl-5 mol% AlF₃ 和 LiCl-KCl-5 mol% AlF₃ 进行。在这个实验中，典型的铸造合金（AC2A）和最常见的压铸合金（AD）都被用作阳极。AC2A 合金在熔融 MgCl₂-NaCl-KCl-5mol%AlF₃ 中的电解结果如图 3 所示。电解时间为 2 小时，电流密度为 100 mA∙cm^-2。电解后，AC2A铸造合金阳极（图3（a））表面变成黑色的阳极泥（图3（b）），而在阴极上沉积了饼状铝（图3（c））。电解后阳极横截面的扫描电子显微镜图像（图 3（d））显示了电解过程中铝溶解后阳极泥层的多孔结构。XRD 结果表明，典型的合金元素在阳极泥中以 Si 和 Al₂Cu 的形式从初始铸铝合金中分离出来（图 3（e））。根据ICP-AES的结果，在阴极沉积的铝的纯度为99.9％，并且在阳极泥中富集了硅、铜和铁。根据阳极泥中的铝渣量和沉积在阴极上的铝渣量，计算出初始铝合金中 95% 的铝沉积在阴极上。初始 AC2A 铸铝合金（图 3（g））和阳极泥（图 3（h））的 EPMA元素分析进一步表明铝基体相消失，留下富Si相和Al-Cu-Fe相作为阳极泥层的主要成分。通过硅与Al-Cu-Fe相之间的密度或熔点差异分离硅后，剩余在阳极泥层中的铝可以被回收到铝废料的铸造过程中，用于生产新的阳极。基于使用固态电解工艺在 LiCl-KCl 5mol% AlF₃ 中电解 AC2A 和 AD12 的结果，证实合金元素也被有效去除，证明了这种方法的有效性。

图3. AC2A铸造合金在熔融MgCl₂-NaCl-KCl-5mol%AlF₃中的电解结果

亮点二：维护少，能耗低

本工作提出的固态电解工艺的另一个好处是它需要的维护非常少。这可以通过考虑铝合金废料中所含镁的去向来理解。尽管合金中几乎所有的镁在固态电解工艺过程中都溶解了，但由于镁的沉积电位远低于铝，因此不会在阴极上发生镁沉积。因此电解液中Mg²⁺（MgCl₂）的含量在长期电解后将缓慢增加。虽然增加的 Mg²⁺ (MgCl₂) 不会影响铝废料的精炼，但它会改变电解液的熔点。例如，在 500°C 的温度下，共晶 MgCl₂-NaCl-KCl 电解质（MgCl₂ 含量为 47.1 mol%）中 MgCl₂ 的含量可能会增加到 58 mol%，即 280 kg MgCl₂ 用于 1 吨电解质。由于经过固态电解工艺进行提炼的铝铸件或压铸合金通常具有较低的 Mg 含量（<0.3%），因此使用 1 吨电解液可以电解超过 24 吨铝合金。也就是说，一个 10 kA 的电解槽需要连续运行将近一年才能在电解液中积累 280 kg 的 MgCl₂。估计在大约一年的时间后，才需要进行维护。

固态电解工艺的另一个优点是其能耗估计不到原铝生产工艺的一半。参考Hall-Héroult工艺的实际电池电压，估计工业固态电解工艺的实际电池电压约为2.22 V（1.94~2.80 V）。整个固态电解过程的总能量需求，包括废料的熔化、将其浇铸到电极中以及在固态电解过程后将沉积的铝重熔成锭，估计为 65.4 (58.4~79.9) MJ∙(kg-Al)^-1。电解槽的垂直对称设计、较低的理论电解电压（在 0V 左右）、较低的电解温度（500°C）和电解质的高电导率都有助于降低能耗。

基于熔盐电解原理，所提出的固态电解工艺具有巨大的工业应用潜力。工业熔盐电解目前运行规模不一，从钛电解精炼和稀土元素电解的5-10 kA，到镁电解和铝三层电解的100-200 kA，甚至高达600 kA原铝电解。熔盐电解在工业上的成功应用为固态电解工艺的规模化和工业化应用提供了指导。这项研究的结果证明了固态电解的技术优势，包括其去除杂质的能力和低能耗。考虑到未来铝业可能出现的各种挑战，所提出的固态电解工艺所代表的技术为实现真正的可持续铝业铺平了道路，并成为在行业层面实现真正可持续发展的典范。

在本工作中，研究者提出了一种全新的固态电解工艺技术对铝金属进行提纯，可以达到提升冶炼铝的品位的目的，同时这种工艺具有高效率，低能耗等优点，向大量生产高品位铝金属迈出了关键的一步。

参考文献：

Xin Lu et al. A solid-state electrolysis process for upcycling aluminium scrap. Nature. 2022.

DOI: 10.1038/s41586-022-04748-4

https:// doi.org/10.1038/s41586-022-04748-4