第一作者：T. H. Borchers

通讯作者：T. Friščić, C. J. Barrett

通讯作者单位：麦吉尔大学

图1.冷光光刻技术示意图

通过分子与具有分子识别功能的互补性分子之间组装形成共结晶结构是一种常用的设计或改善固态分子结构性能（药物活性、光/电响应材料、有机电子材料）的策略。

有鉴于此，麦吉尔大学T. Friščić、C. J. Barrett等报道通过含有氟原子的偶氮苯衍生物分子与易挥发性二氧六环或吡嗪之间通过卤化学键作用的共结晶体，能够使用低功率可见光切割、雕刻、绘制图案。

这种使用冷光的光刻技术是通过具有光吸收能力的偶氮染料分子与易挥发性分子形成的共晶化材料能够使用微米精度的非烧蚀作用低功耗激光或共聚焦显微镜选择性的解除自组装状态。

通过功率为0.5-20 mW的激光实现了三维构型，激光强度远比材料为金属、陶瓷、聚合物时使用的功率更低。这种光雕刻作用基于破坏超分子弱相互作用，而不是像传统方法中需要使用激光束或聚焦离子束进行破坏材料中的共价化学键或离子结构。

背景

通过分子与互补性分子之间通过组装的方式构建多组分晶体能够显著改善固体材料的物理化学性质，这种方式能够用于药物、光/电响应材料、光学有机材料、导电性有机材料等。

氢键作用被人们用于设计合成动态共结晶材料，并且具有分离/稳定挥发性分子的作用、构建两性晶体/液晶、固态反应模板及其他材料化学应用领域。

分子晶体的刺激响应行为目前受到人们的关注，比如通过光-物质之间的相互作用，能够实现多种化学反应（异构、二聚、聚合）、光致机械运动、光致变色、波导特性等。此外，通过将容易挥发的物质进行光致二聚反应能够通过共晶的升华进行产物纯化。

目前通过光对化学表面进行刻蚀（光刻技术，photolithography）得到开发和应用，但是仍无法通过低功耗可见光/紫外光形成精确形貌的有机晶体固体，材料的加工与光刻目前需要使用高能量（kW mm^-2~GW mm^-2）的束线，因此对有机材料产生严重的化学损伤。

新发展

图2.卤化学键形成的共晶（芳烃偶氮化合物与挥发性二氧六环通过弱卤化学键）材料光刻技术 (a) 反式偶氮芳烃（trans-azo）分子、二氧六环、吡嗪分子结构 (b) 破坏反式偶氮芳烃-二氧六环共晶的机理 (c) 通过共聚焦显微镜光刻蚀、光切割 (d) 沿着[010]晶体方向切割反式偶氮芳烃-二氧六环共晶 (e-f) 通过532 nm激光照射反式偶氮芳烃-二氧六环共晶生成孔洞、在表面雕刻圆形状

作者发展了一种共晶方法，得到的有机晶体材料能够使用低功耗激光束线（0.5-20 mW，最大强度在200-2500 mW mm^-2）进行雕刻、切割、打孔等处理，而且能够避免损伤材料。这种激光的功耗比传统方法功耗降低了多个数量级。

作者将具有光活性的反式-4,4′-二碘八氟偶氮苯与易挥发的二氧六环或吡嗪结合构建共晶，其中二氧六环或吡嗪能够与偶氮苯分子之间通过弱卤键结合，这种弱键合作用通过低能量激光打破，暴露在光的材料部分产生局域部分有机分子蒸发、偶氮苯在光照射区域重结晶的现象，实现对共晶材料加工雕刻。

激光冷雕

图3.通过自制激光光源、共聚焦显微镜体系在反式偶氮芳烃-二氧六环共晶表面构建图案 (a-c) 实验室激光设备 (a) 通过低能量532 nm激光在晶体表面光刻形成线、点结构 (b) 通过改变晶体和激光之间距离在晶体中形成更大的狭缝 (c) 加工形成阶梯状结构的晶体(d-f) 共聚焦显微镜体系 (d) 通过改变激光功率构建一系列不同尺寸的孔 (e) 顶部：设计的图形 底部：激光光刻实际图形 (f) 将实际观测的大尺寸图片在共晶表面打印缩小百万倍

首先合成(trans-azo)(dioxane)材料，其中trans-azo分子在低能量可见光照射条件中能够在顺式-反式之间进行可逆的光学异构，通过X射线晶体学表征结构，验证晶体通过I^…O卤键形成的之字形排列构建，(trans-azo)(dioxane)的单晶手性光测试结果显示，其受到平面偏振光照射条件将从深红色转变为无色，说明材料中的偶氮基团以平行模式进行排列。

当使用2-20 mW（强度为200-2500 mW mm^-2）的532 nm绿光照射(trans-azo)(dioxane)的(010)晶面，能够切断厚度为5-100 μm的晶体并形成可见的孔或者狭缝；当使用15 mW的激光，能够切断厚度~250 μm的晶体。

表征和机理

通过共聚焦Raman显微镜研究激光雕刻的机理。光学显微镜与Raman光谱结合，实时观测表征材料加工过程中分子的光谱和晶体的物理变化情况，分辨率能够达到1 μm。通过观测频率为150 cm^-1的峰（对应于分子内振动）变化情况，区别晶体是反式偶氮分子或者偶氮-二氧六环共晶。

图4.可见光雕刻(trans-azo)(dioxane)共晶 (a) υ(N=N) Raman峰（1372 cm^-1）强度随光照（785 cm^-1, 532 cm^-1）时间的变化 (b) 强度为25 mW的785 nm光照射的时间分辨Raman (c) 强度为5 mW的532 nm光照射时间分辨Raman (d) 单晶(trans-azo)(dioxane)在可见光照射产生的变化

当使用785 nm近红外光照射样品，没有发现材料产生明显的变化，甚至使用高功率（70 mW）的785 nm近红外光照射，光谱同样没有明显改变；但是当使用低功率532 nm光照射样品，能够加工晶体样品，同时样品分子的Raman信号逐渐消失，这对应于样品中雕刻形成空洞的现象。Raman光谱的υ(N=N)峰强度表征结果显示，在785 nm近红外光照射时，υ(N=N)峰的强度没有改变；在532 nm绿色光照射时，υ(N=N)峰的强度快速衰减。这种现象与trans-azo分子在460 nm具有最强n→π*吸收峰的现象一致。

进一步，作者发现使用强度为30 mW的633 nm激光照射样品2 min后，样品也不会产生明显变化，随后将激光更换为10 mW的532 nm激光，照射2 sec后就在晶体中形成明显的空洞。通过Raman光谱表征验证，晶体加工过程中伴随着消除挥发性二氧六环分子。

通过SEM表征光刻处理后的样品，明显发现对晶体实现了切割和产生孔洞，发现使用532 nm激光照射在材料中形成较浅的孔（~1 μm），这种现象说明在照射过程中非挥发性反式偶氮分子位置发生改变，同时SEM图片分析发现，在照射过程形成的孔或者切割位置生成了微米大小的晶体，这种现象说明偶氮分子的移动能力较高，这种现象让人想起含有偶氮分子的聚合物材料。

通过单晶Raman光谱表征发现，光刻加工处理的晶体样品伴随着二氧六环分子消除，通过PXRD表征对532 nm光照射2 h前后的多晶样品进行表征，验证共晶X射线峰在照射后完全消失，XRD信号对应于形成新型反式偶氮分子晶体（trans-azo I），这种反式偶氮分子晶体与目前见诸报道的反式偶氮分子（trans-azo）不同，而且照射后的样品能够快速转变，形成另外一种晶体结构（trans-azo II）。

热重实验。通过热重分析发现，在70-90 ℃共晶(trans-azo)(dioxane)发生质量损失，对应于二氧六环分子挥发，测试结果质量降低14.7 %（计算二氧六环挥发的比例为13.2 %）。在140-150 ℃发现吸热峰，对应于晶体转变过程，trans-azo II→trans-azo I；在200 ℃发现较高的放热峰，对应于trans-azo I晶体的熔化。进一步通过变温PXRD验证DSC热重实验的结论。

参考文献及原文链接

Borchers, T.H., Topić, F., Christopherson, JC. et al. Cold photo-carving of halogen-bonded co-crystals of a dye and a volatile co-former using visible light. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00909-0

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00909-0