电化学析氧反应是指通过电化学的方法使用催化剂产生氧气。迄今为止，许多OER电催化剂在碱性介质中表现良好，但在中性和酸性介质中表现不佳，尤其是酸性稳定性，找出反应中间体和催化位点对于理解 OER 机理至关重要，这将有助于合理设计高效、低成本的电催化剂理论计算在OER中的应用包括研究电化学催化剂的微观结构，电子性质及其催化剂稳定性，OER催化过程等。对于电化学析氧过程，可计算的内容主要包括但不限于：4）OER反应过程：催化过程的能量变化反映催化剂的活性和选择性等。以下通过5篇顶刊论文，看看理论计算如何为电化学析氧的研究提供帮助。1. Angew.: 钠修饰的富氧空穴非晶态/晶态RuO2:一种稳固的pH普适型析氧电催化剂析氧反应（OER）是许多电化学器件的关键反应。迄今为止，大量OER电催化剂在碱性介质中表现良好，而在中性和酸性介质中表现不佳，尤其是其酸性稳定性。青岛科技大学刘希恩教授，Shangguo Liu，韩国蔚山科学技术院Jaephil Cho报道了在碱性条件下，合成了具有富氧空位的Na掺杂的非晶/结晶多相RuO2（a/c-RuO2），并将其作为高效的OER电催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，由于Na掺杂和氧空位的引入，RuO2的d带中心远离费米能级，从而削弱了氧基中间体与RuO2表面之间的化学键。这反过来又降低了OER的激活势垒。本工作为在pH普适条件下，特别是在强酸性电解液条件下设计和合成高性能的OER电催化剂提供了一条新的途径。Lijie Zhang, et al, Sodium-Decorated Amorphous/Crystalline RuO2 with Rich Oxygen Vacancies: A Robust pH-Universal Oxygen Evolution Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–11DOI: 10.1002/anie.202106631https://doi.org/10.1002/anie.2021066312. JACS：单铱原子掺杂Ni2P催化剂的最佳析氧性能具有100%活性中心的单原子催化剂（SACs）在催化析氧反应（OER）中具有良好的应用前景。然而，进一步提高OER的催化活性极具挑战性，尤其是对于过电位不足180 mV的稳定的SACs而言。南方科技大学谷猛，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco报道了通过一种简单的自上而下磷化过程在磷化镍上进行铱单原子掺杂（IrSA-Ni2P）。实验结果表明，当电流密度为10 mA cm−2时，IrSA-Ni2P催化剂的OER过电位仅为149 mV。密度泛函理论（DFT）计算表明，这归因于OER中间物种在Ir-O-P/Ni-O-P配位上的优化吸附和脱附； 为了进一步阐明IrSA-Ni2P催化剂中SACs的形成机理，研究人员用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）跟踪了磷化过程中Ir-金属壳层在NixPy上形成分散均匀的Ir单原子的动态原子化过程的原子和电子结构特征；研究人员还扩展了合成路线，实现了用Ru、Rh、Au等单原子修饰Ni2P。这种具有优异OER性能的IrSA-Ni2P催化剂使得人们能够深入了解OER的催化途径和新的单原子形成机理。Qi Wang, et al, Single Iridium Atom Doped Ni2P Catalyst for Optimal Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 13605−13615
DOI: 10.1021/jacs.1c04682
https://doi.org/10.1021/jacs.1c046823. Adv. Mater.：原位生成纳米镍钴氧化物使水氧化电催化剂在高电流密度下耐用目前，电催化水分解和CO2还原等系统的效率受到阳极析氧反应（OER）的缓慢反应动力学和高电位的严重限制。迄今为止，基于RuOx和IrOx的基准贵金属电催化剂因其优异的性能而被认为是最先进的OER电催化剂，但其高昂的价格和稀缺性限制了其广泛应用。相反，从第一排过渡金属Ni、Co和Fe中获得的储量丰富的金属氧化物、硒化物、氮化物和磷化物可以为用于阴离子交换膜(AEM)系统中的高效OER电催化剂提供一种更便宜的替代方案。加拿大多伦多大学Edward H. Sargent，Steven J. Thorpe报道了开发了一种低温球磨法制备纳米晶Ni-Co-Se的新方法。研究发现，在OER过程中，通过阳极氧化Ni-Co-Se结构，Se离子从原始结构中渗出，使水分子水合Ni和Co缺陷位，而纳米粒子演化为活性Ni-Co羟基氧化物。研究人员利用Operando X射线吸收光谱观察到了这一转变，并用密度泛函理论（DFT）计算证实了这一发现；通过使用低质量负载（0.36 mg cm−2）的钴，得到的电催化剂在0.5 A cm−2时的过电位为279 mV，在1A cm−2时的过电位为329 mV，可持续使用500 h。然后，将该电催化剂加入到阴离子膜电解槽中，结果显示，在1.75 V电压下放电95 h，电流密度达到1 A cm−2，性能几乎没有衰减。此外，当电催化剂集成到CO2制乙烯电解槽中时，在电流密度为1 A cm−2的情况下，获得了创纪录的3 V全电池电压。Jehad Abed, In Situ Formation of Nano Ni–Co Oxyhydroxide Enables Water Oxidation Electrocatalysts Durable at High Current Densities, Adv. Mater. 2021, 2103812
DOI: 10.1002/adma.202103812
https://doi.org/10.1002/adma.2021038124. Angew：关键中间产物的表面增强拉曼光谱证据和NiFe双催化中心在水氧化中的作用NiFe基电催化剂由于价格合理、具有优异的OER反应活性受到广泛关注，通过检测催化反应中间体能够建立OER催化活性、催化剂结构/组成之间的关系。南开大学谢微等报道一种非标记型（label-free）表面增强Raman光谱方法，能够检测碱性条件Ni3FeOx纳米粒子OER催化反应界面中间体，中间体的检测通过核-天线结构的双功能Au@Ni3FeOx纳米粒子实现， Raman光谱的信号得以显著提高，因此作者能够表征中间体O-O-物种。靠近Fe、Ni位点的O-O-吸附物种通过电子向Ni(III)转移进一步得以氧化，最终生成O2。通过SERS表征结果，结合DFT计算，验证Fe原子位点实现OH-氧化为O-O-；在1.35 V过电势，电化学氧化将Ni(II)氧化为Ni(III)对于生成O2非常关键，O-O-吸附中间体向Ni(III)位点转移电子，随后O-O-吸附中间体才能够生成O2；本文研究结果通过光谱表征界面中间体，验证了NiFe双金属氧化物中两种金属都参与OER催化反应，解释了两种金属协同催化作用，有助于设计发展高性能OER电催化剂。Cejun Hu, Yanfang Hu, Chenghao Fan, Ling Yang, Yutong Zhang, Haixia Li, Wei Xie,* Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Evidences of Key Intermediate Species and Role of NiFe Dual-Catalytic Center in Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19774–19778
DOI: 10.1002/anie.202103888
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2021038885. Small: 在钙钛矿LaNiO3中，通过Fe4+诱导态促进OH的去质子化到O，使快速的氧析出反应为了设计低成本的活性电催化剂，异价金属掺杂被广泛用于调整过渡金属氧化物的电子结构。厦门大学张洪良教授和程俊教授等人利用单晶薄膜作为模型电催化剂，研究了钙钛矿LaNiO3中Fe态掺杂的析氧反应(OER)的结构-活性关系。使用钙钛矿LaNiO3(LNO)单晶薄膜作为模型催化剂来阐明控制OER催化活性和反应机理的关键电子结构。利用脉冲激光沉积技术(PLD)合成了一系列掺杂Sr和Fe的LNO单晶薄膜。Fe掺杂LNO导致Ni位点Fe取代，并保持了+3氧化态。此外，在La位点进一步掺杂Sr将Fe态从+3推至+4；结果表明，Fe 4+态对LaNiO3的OER活性的增强起着至关重要的作用，使LaNiO3的OER活性显著提高了6倍，而Fe3+的作用则可以忽略不计。光谱研究和DFT计算表明，Fe 4+态增强了Ni/Fe 3d和O 2p杂化程度，同时使未占据态密度向能量更低的方向下偏移。这种电子特性使水氧化过程中界面电子转移的能垒降低了0.2 eV；进一步的理论计算和H/D同位素实验揭示了与Fe4+-O2--Ni3+构型相关的电子态加速了*OH的脱质子到*O(速率决定步骤)，从而促进了快速的OER动力学。
Gaoliang Fu et al. Facilitating the Deprotonation of OH to O through Fe4+‐Induced States in Perovskite LaNiO3 Enables a Fast Oxygen Evolution Reaction. Small, 2021, 17, 2006930
DOI: 10.1002/smll.202006930
https://doi.org/10.1002/smll.202006930
