1. Angew: 聚硒化物介导的阴离子氧化还原实现置换式储镁正极中的电荷补偿

硫族化合物被认为是重要的储镁正极材料，其能够在可充镁电池中满足高体积能量密度的要求。然而，硫族储镁正极面临着严重的容量衰减和首周库伦效率低下的问题，其Mg²⁺储存机制也尚不明确。近日，青岛科技大学周新红教授、中科院青岛生物过程与能源研究所崔光磊研究员与董杉木研究员等发现Cu_2-xSe正极储镁机制是一种由聚硒化物（PSe）介导的可逆置换反应。

本文要点：

1）研究人员首次发现了储镁正极的置换反应过程中的阴离子氧化还原过程。研究人员以Cu_2-xSe作为模型材料发现了Se_n^2-/Se^2-电荷补偿机制的直接证据，这是由可溶性PSe介导的过程。

2）之前的很多研究认为不管是硫化铜正极还是硫化硒正极，其两个放电平台分别归属于Cu²⁺到Cu⁺和Cu⁺到Cu⁰的转化过程。然而，本工作的证据表明高电位放电平台应该归属于Se_n^2-还原为Se^2-的过程，低电位平台应归属于Mg²⁺置换Cu⁺的反应。

3）基于上述发现，研究人员认为在高电位平台上形成PSe的交叉效应会导致电池容量的迅速衰减。通过向Cu_2-xSe正极中加入少量Mo₆S₈能够抑制PSe的溶解进而改善电化学性能。复合Cu_2-xSe负极表现出高达220mAh/g的可逆比容量并具备良好的循环稳定性。

Xuelian Qu et al, Charge-Compensation in Displacement Mg²⁺ S torage Cathode through Polyselenide Mediated Anion Redox, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/ange.202204423

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204423?af=R

2. Angew：双锁可激活的光学诊疗探针用于生物标记物调节的光动力和光热癌症治疗

可激活的光学诊疗为实现精准的癌症诊疗提供了新的希望。然而，目前大多数可激活的光学诊疗探针往往仅具有光动力治疗(PDT)或光热治疗(PTT)等功能，其效果也会因细胞氧不足和肿瘤微环境复杂等问题而受限。南洋理工大学浦侃裔教授开发了一种双锁可激活型光学诊疗探针，它可以在肿瘤中被激活以产生近红外荧光(NIRF)信号，并对肿瘤外围生物标志物做出响应以触发PDT，同时在检测到肿瘤内核乏氧生物标志物时从PDT切换到PTT。

本文要点：

1）这种PDT-PTT自调节型探针可在单一激光光源的照射下在肿瘤周围产生具有细胞毒性的单线态氧，并在肿瘤内核处产生热疗效果，从而实现肿瘤完全消融。

2）实验结果表明，这种双锁型探针可作为一种具有广阔前景的分子设计策略，以用于实现精确的癌症光学治疗。

Xin Wei. et al. A Dual-Locked Activatable Phototheranostic Probe for Biomarker-Regulated Photodynamic and Photothermal Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202966

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202966

3. Angew：消耗膜胆固醇以增强细胞膜包覆金属有机骨架纳米颗粒的酶活性

金属有机骨架纳米颗粒(MOF NPs)已被越来越多地用于对具有治疗功能的酶进行封装和递送。为了更好地将这些MOF NPs与生物系统结合在一起，研究人员往往会利用天然细胞膜对它们进行包裹，使其具有实现新型生物医学应用的仿生特性。加州大学圣地亚哥分校张良方教授和Weiwei Gao发现，细胞膜包裹的MOF NPs的酶活性可以通过降低膜胆固醇含量而被显著提高。

本文要点：

1）实验利用ZIF-8 MOF NPs分别包封过氧化氢酶、辣根过氧化物酶和有机磷水解酶，证明了胆固醇-酶活性之间的相关性。研究发现，被人红细胞或巨噬细胞的细胞膜包裹的MOF NPs具有类似的特性，这也说明了该策略具有很好的广泛适用性。

2）机制研究进一步表明，胆固醇水平的降低能够有效地增强膜的渗透性，而这可能与酶活性的增加有关。综上所述，该研究开发了一种通过调节膜胆固醇水平以对细胞膜包被MOF NPs的酶活性进行调控的有效策略。

Shuyan Wang. et al. Membrane Cholesterol Depletion Enhances Enzymatic Activity of CellMembrane-Coated Metal-Organic-Framework Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203115

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203115

4. Angew：单原子W-PdO高活性耐水低温甲烷燃烧催化

改善甲烷燃烧催化剂的低温抗水蒸汽性能对于工业化应用而言非常重要，但是同时具有非常大的挑战。有鉴于此，清华大学王定胜、北京工业大学戴洪兴、刘雨溪等报道在Pd纳米粒子上通过多步骤方式合成了原子分散的W位点，随后在对催化剂进行活化后，在PdO表面上形成Pd-O-W₁纳米界面结构，这种处理的催化剂具有比传统甲烷燃烧催化剂更好的抗水能力。

本文要点：

1)通过多种表征方法，验证了甲烷燃烧反应包括水分子参与，以过氧羟基在催化剂表面参与反应。通过DFT计算模拟，发现通过W单原子提供电子，因此Pd的d带中心位点能量提高，显著改善O₂的吸附和活化。

2)在水参与的甲烷燃烧反应中，这种催化剂改变活化氧气分子的路径和催化反应机理，导致催化剂的耐水甲烷燃烧性能改善。这项工作为发展水热稳定单原子甲烷燃烧催化剂提供机会。

Zhiquan Hou, et al, Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst, Angew. Chem. Intr. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201655

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201655

5. Angew：一种非共价π堆积多孔有机分子框架用于芳烃和环状脂肪烃的选择性分离

用多孔吸附剂进行选择性分离是一种替代传统分离技术的节能分离方法。具有非共价π···π相互作用的堆叠多孔有机分子框架(POMF)正作为绿色分离的新型吸附剂不断涌现出来。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所的Mingyan Wu等研究人员，开发了一种非共价π堆积多孔有机分子框架，用于芳烃和环状脂肪烃的选择性分离。

本文要点：

1）研究人员报道了一种由多分子间π···π相互作用稳定的耐用多孔分子晶体(TAPM-1)。

2）由于TAPM-1的长程π-堆积，这种材料具有良好的疏水性、热稳定性、可循环性，以及对芳烃超过相应环状脂肪烃的高吸附选择性。

3）这使得TAPM-1可以作为高分辨率气相色谱的固定相，来分离苯和环己烷或甲苯和甲基环己烷。

Cheng Chen, et al. A Noncovalent π-Stacked Porous Organic Molecular Framework for Selective Separation of Aromatics and Cyclic Aliphatics. Angewandte Chemie, 2022.

DOI：10.1002/anie.202201646

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201646

6. Angew：用于孔径相关对映选择性传感的双功能金属有机框架

孔隙度是金属有机框架（MOFs）的一个基本特性。然而，在用于对映选择性传感的MOF基发光传感器中，孔径的作用一直被低估。具有可变孔径的等网状MOFs（IRMOFs）的构建以及手性和发光之间的协同作用具有挑战性。有鉴于此，南开大学的师唯等研究人员，开发了用于孔径相关对映选择性传感的双功能金属有机框架。

本文要点：

1）研究人员开发了一种通用策略，通过在温和条件下对开放金属位点进行功能化，将手性引入两种已知的IRMOF-74类似物中，这两种类似物具有相同形状、不同孔径的纳米通道。

2）为了提高检测精度，在IRMOF-74系统中引入了第二个发光中心，以实现比例传感。这两个双功能IRMOF-74化合物对对映体表现出孔径依赖性的传感性能。

本文研究不仅为构建手性MOFs作为先进传感材料提供了一种方便的方法，而且揭示了MOF基发光传感器中孔的基本原理。

Zongsu Han, et al. Bifunctionalized Metal–Organic Frameworks for Pore-Size-Dependent Enantioselective Sensing. Angewandte Chemie, 2022.

DOI：10.1002/anie.202204066

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204066

7. Angew：一种用于级联放大协同癌症治疗的混合超分子聚合物纳米药物

超分子纳米药物在癌症治疗中显示出无与伦比的优点，但其临床应用受到单一治疗方式和令人不满意的抗肿瘤性能的极大阻碍。有鉴于此，清华大学的喻国灿等研究人员，提出了一种用于级联放大协同癌症治疗的混合超分子聚合物纳米药物。

本文要点：

1）研究人员基于β-环糊精/喜树碱（CPT）主客体分子识别和羧酸铁配位，开发了一种杂化超分子聚合物纳米药物（SNPs）。

2）铁离子稳定SNPs通过Fenton反应催化细胞内过氧化氢转化为剧毒羟基自由基，进一步裂解超分子单体的硫代缩酮连接物以释放有效的CPT，从而通过联合化学动力学疗法和化疗协同放大治疗效果。

3）联合治疗通过触发免疫原性细胞死亡，刺激抗肿瘤免疫，促进细胞毒性T淋巴细胞在肿瘤内浸润。

4）在PD-L1检查点封锁的协同作用下，SNPs能够增强免疫治疗和缓解长期的肿瘤。

Kai Yang, et al. A Hybrid Supramolecular Polymeric Nanomedicine for Cascade-Amplified Synergetic Cancer Therapy. Angew, 2022.

DOI：10.1002/anie.202203786

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203786

8. Angew：氧化还原能力阳离子调控杂化钙钛矿的电子结构

卤化物钙钛矿及其衍生物具有多种多样的光电性质，但是目前对卤化物钙钛矿的电子掺杂仍非常困难。有鉴于此，斯坦福大学Hemamala Karunadasa、Roc Matheu等报道设计发展一种通过氧化还原活性有机分子作为化学计量比电子受体构建钙钛矿，合成了(dmpz)[Sn₂X₆] (X=Br^- (1Br), I^- (1I); dmpz=N,N′-二甲基吡嗪)，其中dmpz的LUMO轨道能量比VBM高1 eV。

本文要点：

1)压缩骨架结构导致1l钙钛矿材料的VBM能级相对于dmpz的LUMO能级能够提高，当处于60 GPa高压时导电性提高10⁵，这种导电性比大多数卤化钙钛矿的高压导电性更高。

2)导电性提高作用是由于dmpz²⁺还原提高卤化钙钛矿的空穴浓度。这项工作展示了3D金属卤化物钙钛矿材料中有机阳离子提高钙钛矿导电性的作用。说明有机阳离子能够作为结构模板，以及存储电荷作用，调节载流子浓度。

Roc Matheu, et al, Charge Reservoirs in an Expanded Halide Perovskite Analog: Enhancing High-Pressure Conductivity through Redox-Active Molecules, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202911

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202202911

9. AM：金属玻璃纳米化改善电催化

金属玻璃具有丰富的低配位位点和非常高的Gibbs自由能，是具有前景的一种新型电催化剂。但是目前通过控制原子畸变结构实现调节此类金属玻璃的催化活性仍存在着巨大挑战。目前人们报道发展了含有丰富无定形纳米晶畴和无定形界面的纳米结构化金属玻璃，与化学组分明确的金属玻璃相比，这种纳米结构化金属玻璃展示了可调控的性能。

有鉴于此，南京理工大学冯涛、陈双琴、中科院物理所孙保安等报道发现通过电化学沉积法合成的Ni-P纳米金属化玻璃材料由于存在异质结构，表现了高能量状态，因此电催化活性显著改善。此外，这种Ni-P纳米金属化玻璃材料能够作为前体构建独特的纳米多孔结构，在尿素氧化反应展示了优异的催化活性。

本文要点：

1)Ni-P纳米金属化玻璃材料在1.36 V达到电流密度10 mA cm^-2，Tafel斜率仅仅13 mV dec^-1，是目前Ni基合金催化剂在尿素电催化氧化反应中性能最好的。

2)本文工作展示了金属玻璃的纳米结构化策略是一种普适性的方法提高金属玻璃材料的能量态，为设计发展高性能的能量转化电催化剂提供帮助。

Chaoqun Pei, et al, Nanostructured Metallic Glass in Highly Upgraded Energy State Contributing to Efficient Catalytic Performance, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202200850

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200850

10. AEM：基于柔性透明电极的500 cm²大面积有机光伏组件

为实现基于非富勒烯受体的高效有机太阳能电池的商业化，应开发可通过卷对卷生产方式生产的低成本且不含氧化铟锡（ITO）的柔性电极基组件.然而，无 ITO 电极的低表面能阻碍了通过溶液处理形成均匀的电荷传输层；这是效率下降的主要原因。光州科技学院Kwanghee Lee和Hongkyu Kang等人展示了在超薄银膜透明电极上实现高度均匀的 ZnO 双层，适用于柔性基板和大面积有机光伏 (OPV) 模块制造。

本文要点：

1）基于溅射 ZnO 和刀片涂层 ZnO 纳米粒子基电子传输双层，实现了 528.5 和 108 cm2 的大 OPV 模块面积，分别具有 7.67% 和 9.15% 的高效率。

Kwon, H.-C., Jeong, W., Lee, Y.-S., Jang, J.-H., Jeong, H.-S., Kim, S., Song, D., Park, A., Noh, E., Lee, K., Kang, H., Overcoming the Low-Surface-Energy-Induced Wettability Problem of Flexible and Transparent Electrodes for Large-Area Organic Photovoltaic Modules over 500 cm2. Adv. Energy Mater. 2022, 2200023. 

DOI：10.1002/aenm.202200023

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200023

11. EnSM: LiF/Li₃Sb杂化界面层助力高稳定全固态锂金属电池

PEO-LLZTO复合固态电解质被认为是最理想的固态电解质选择。然而，金属锂-电解质界面上不均匀的锂沉积仍然会造成严重的短路现象。最近，中南大学张治安等在金属锂负极表面构筑了一层LiF/Li₃Sb杂化界面实现了高稳定性的全固态锂金属电池。

本文要点：

1）研究人员以金属锂箔作为负极，然后使用含有SbF₃的有机溶液借助喷雾喷涂的方法对金属锂箔进行预处理，从而在金属锂负极表面形成了超薄的LiF/Li₃Sb杂化界面。由于杂化界面层中LiF具有良好的离子传导行为且Li3Sb具有较高的亲锂性，因而能够实现金属锂的均匀沉积和稳定的负极-电解质界面。

2）研究人员将SbF₃修饰的金属锂负极（SbF₃@Li）与PEO聚合物固态电解质构筑为对称电池后，该对称电池可以承受高达0.6mA/cm²的大电流，并且在0.2mA/cm²的电流密度和0.2mAh/cm²的沉积容量下也能够实现长达300h的稳定循环。使用LiFePO₄正极所匹配的固态全电池能够在0.2C的电流密度下稳定循环200周。

Aonan Wang et al, Stable all-solid-state lithium metal batteries enabled by ultrathin LiF/Li₃Sb hybrid interface layer, Energy Storage Materials, 2022

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722002197?dgcid=rss_sd_all#!

12. ACS Energy Letters: 热力学分析实现锂电池正极中晶格氧稳定性的定量评估

锂离子电池正极材料中晶格氧的释放会严重影响电池的电化学性能并可能引发电池热失控。然而，人们对晶格氧释放的相关机制仍然知之甚少。近日，日本东北大学的Takashi Nakamura等首次借助热力学分析对晶格氧的稳定性进行了定量考察评估。

本文要点：

1）研究人员借助氧的库仑滴定和软XAS谱学手段等NCM三元正极材料中的释氧行为和对应的电荷补偿机制进行了分析研究。他们通过对实验获得的氧气释放行为进行热力学分析，计算了氧气释放所需的能量。

2）这种方法为氧化物基正极活性材料的晶格氧稳定性提供了定量分析的依据。研究人员发现Ni³⁺还原释放氧气所需的能量较小，仅为∼0.5–1.5 eV左右而Co²⁺还原释放氧气的能量约为1.8-2.7eV。尽管在现阶段用这种技术模拟真实的电池条件仍然十分困难，但这种热力学评估可以为电池材料晶格氧稳定性的定量和直接讨论铺平道路，并有助于对储能领域中重要的过渡金属氧化物材料的基本理解提供帮助。

Xueyan Hou et al, Thermodynamic Analysis Enables Quantitative Evaluation of Lattice Oxygen Stability in Li-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters, 2022

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00353

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00353