第一作者:Jun Gu
通讯作者:胡喜乐
通讯作者单位:洛桑联邦理工学院
图1. 通过碱金属阳离子调节强酸性电解质中的电催化CO2还原
CO2和H2O在近中性碱性电解液中生成碳酸盐是一种节能高效率电催化CO2的方法。有鉴于此,洛桑联邦理工学院胡喜乐等报道发现在酸性电解液中加入碱金属阳离子电催化CO2还原能够抑制竞争性HER反应,解决CO2电催化副反应生成碳酸盐的问题。在这种电催化反应方法中,作者考察了三种典型的常用CO2电化学还原催化剂,C/SnO2、Au、Cu,发现在电催化制备甲酸、CO的过程中实现了90 %的法拉第效率。
研究发现,水化碱金属阳离子以物理吸附形式吸附在阳极表面,能够调控电极表面的双电层电场分布,抑制水合氢离子移动到电极,阻碍HER竞争性反应、稳定CO2中间体的稳定性,因此改善CO2电化学还原性能。
背景
电化学还原CO2制备化学品和燃料是实现可再生能源存储和CO2循环的一种前景广阔的方法,通常酸性溶液更容易进行HER竞争性反应,因此目前CO2电化学还原主要在近中性或者碱性电解液中进行,但是容易发生CO2和OH-生成CO32-,阻碍了高效率的稳定CO2电催化。在碱性电解液以流动相方式进行电催化CO2,通常需要持续的更换OH-电解液才能稳定的进行CO2电催化;在接近中性的CO32-电解液中进行CO2电化学还原反应,面临着CO2电化学还原生成OH-与CO2的反应,CO32-电解液在阳极表面质子化重新转化为CO2,导致电催化反应效率非常低。此外,在电中性环境进行电催化CO2还原,电解液的电阻较高、OER反应所需过电势更高,因此导致高电压和低效率。
因此,在酸性环境中进行电催化,能够降低电阻和OER过电势,避免CO32-对电催化反应的影响,因为CO32-无法从酸性环境移动到阳极表面进行反应。而且,在酸性电解液进行电催化更容易生成甲酸(因为在中性或者碱性电解液中生成甲酸盐,需要复杂的后续处理过程分离和转化)。
新发展
图2. 阳离子效应对HER、CO2还原电催化反应的影响 (a) Au RDE电极N2气氛中的LSV曲线 在0.1 M HOTf+0.4 M MOTf(M=Li, Na, K, Cs)混合电解液中,SnO2/C电催化生成甲酸、CO、H2的(b) 法拉第效率 (c) 部分电流密度
发展了高效率的在强酸性(pH 1.0)环境中进行CO2电化学还原的电催化方法,使用碱金属阳离子电解液抑制竞争性HER反应,在电催化CO2还原中实现90 %的法拉第效率。这种电催化技术能够应用于三种代表性催化剂(SnO2/C、Au/C、Cu/C),三种催化剂分别生成甲酸、CO、烃类作为主要产物。
机理研究和理论计算模拟结果说明,双电层中的碱性阳离子非常有效的屏蔽扩散层中的电场,阻碍水合氢离子转移到阴极,因此导致OHP(outer Helmholtz plane)中的水合氢离子浓度降低,抑制竞争性HER副反应;同时,Stern层中的阳离子能够稳定CO2电化学还原反应的关键中间体。
酸性介质电化学CO2还原
图3. 碱金属阳离子效应调控电场分布 (a) 模拟电场强度,(b) 测试电场强度与OHP(outer Helmholtz plane)距离的变化规律 (c) 在HOTf+MOTf混合电解液中进行电催化的双电层 (d) 在HOTf电解液中进行电催化的双电层
CO2电化学还原的催化活性和反应选择性对近中性碳酸盐溶液中的碱金属离子非常敏感,人们通过局部pH效应、静电相互作用等机理解释这种影响,通过这些研究基础,作者提出在强酸性体系中碱金属阳离子对CO2电化学还原反应、竞争性HER反应可能产生影响。
在pH 1.0电解液中考察SnO2/C电催化CO2还原反应过程中K+的影响,使用三电极流动相电解池和气体扩散电极进行电催化反应。首先考察了两种强酸性电解液,0.1 M三氟甲磺酸(HOTf)、0.1 M三氟甲磺酸+0.4 M三氟甲磺酸钾(KOTf)。
当N2气氛中进行电催化,两种电极都进行HER反应,含有K+的电解液能够抑制<-0.8 V的HER反应。在0.1 M HOTf电解液中进行电催化,N2与CO2气氛中测试CV曲线基本上相同,说明在CO2存在条件中仍主要进行HER反应,测试结果显示H2是其中唯一的还原反应产物;在0.1 M HOTf+0.4 M KOTf混合电解液中进行电催化,发现电流密度显著提高,特别是在<-1.0 V的过电势,而且发现生成甲酸和CO产物。
当使用更加常用的0.1 M H2SO4+0.4 M K2SO4混合电解液(pH 1.5)进行电催化CO2还原,考察SnO2/C、Au/C、Cu/C电催化反应产物。
SnO2/C的CO2还原主要产物是甲酸,在314 mA cm-2电流密度实现88 %法拉第效率,性能达到固态电解槽、以及中性电解液制备甲酸的最好结果;
Au/C电催化反应的主要产物是CO,在227 mA cm-2电流密度实现91 %的法拉第效率;Cu/C电催化反应的产物中检测发现甲酸、CO、甲烷、乙烯、丙烯、乙酸、乙醇、丙醇等产物,同时HER反应的法拉第效率仅仅16 %,比Cu/PFSA作为催化剂的H3PO4/KCl电解液中的电催化效果更好。在酸性电解液中Au/C生成CO的部分电流密度、Cu/C生成乙烯的部分电流密度都达到目前最好的结果。
参考文献及原文链接
Gu, J., Liu, S., Ni, W. et al. Modulating electric field distribution by alkali cations for CO2 electroreduction in strongly acidic medium. Nat Catal (2022)
DOI: 10.1038/s41929-022-00761-y
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00761-y
电化学CO2还原技术的实际应用目前仍受到明显的CO2交叉扩散到阳极侧的影响。由于传统CO2电解槽中界面碳酸盐的形成,交叉扩散的CO2会与O2混合。
有鉴于此,莱斯大学汪淏田等报告了一种多孔固体电解质反应器策略,来有效地恢复这些碳损耗。通过在阴极和阳极之间使用可渗透的离子传导磺化聚合物电解质作为缓冲层,界面碳酸盐可以与阳极产生的质子结合,重新形成CO2气体以供重复使用,而无需与阳极O2混合。作者使用银纳米线催化剂将CO2还原为CO,并在超高纯度气体 (>99%) 中展示了高达 90% 的交叉扩散CO2回收率,同时在 200 mAcm-2 电流下提供超过90%的CO法拉第效率。通过将回收的CO2循环到CO2输入流中,实现了超过 90% 的连续CO2转化效率。
Kim, J.Y.‘., Zhu, P., Chen, FY. et al. Recovering carbon losses in CO2 electrolysis using a solid electrolyte reactor. Nat Catal (2022).
DOI: 10.1038/s41929-022-00763-w
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00763-w