虽然 3D 打印技术在过去十年中取得了显著进步，但该技术仍然面临一个基本限制：必须逐层构建对象。但是，这是必须的吗？近日，哈佛大学Daniel N. Congreve等人开发了一种新的体积 3D 打印方法，能够在不需要任何支撑结构的情况下打印树脂部件。该方法依赖于一种含有纳米颗粒的树脂材料，这种材料只有在用非常聚焦的激光点照射时才会硬化。通过改变整个树脂槽中的激光焦点，研究人员可以在树脂池中的任何点进行打印，而不仅仅是在表层，这为几乎可以从任何方向添加的抽象几何图形铺平了道路。
随着三维（3D）打印新技术开辟了大量应用领域，该领域引起了人们极大的兴趣。据美国材料与试验协会 (ASTM) 制定的标准，可将增材制造工艺分为 7 类，包括槽式光聚合（立体光刻（SLA）、数字光处理 (DLP)、连续液体界面生产 (CLIP)）、材料喷射，材料挤压（熔融沉积建模 (FDM)、熔丝制造 (FFF)）等技术，其中，立体光刻(SLA)技术是一种特别成功的方法。SLA 由 Charles Hull 于 1986 年发明，他当时还创立了3D Systems 公司。立体光刻技术主要是使用一桶液体可固化光敏聚合物树脂和紫外激光来一次一层地构建物体的层。对于每一层，激光束在液体树脂表面上描绘零件图案的横截面。暴露在紫外激光下会固化并固化在树脂上描绘的图案，并将其融合到下面的层上。
图|Vat photopolymerisation
然而，由于光的线性吸收，该技术需要在打印体的表面发生光聚合，从而对树脂的选择和形状范围产生了根本的限制。绕过这种界面范式的一种有希望的方法是超越线性过程，许多课题组使用双光子吸收以真正的体积方式打印。使用双光子吸收，许多团队和公司已经能够创造出非凡的纳米级结构，但驱动这一过程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度，阻碍了纳米级以外的广泛应用。鉴于此，该课题组使用三重态融合上转换，以小于4毫瓦的连续波激发下进行体积打印。通过二氧化硅外壳和增溶配体的封装将上转换引入树脂中。进一步引入激子策略，系统地控制上转换阈值，以支持单体素或并行打印方案，以比基于双光子的3D打印所需的功率密度低几个数量级的功率密度进行打印。研究人员展示了二次过程的优势，在激发光束的焦点处显示上转换。这种上转换过程利用湮灭分子中的激子态产生相对于敏化剂吸收的反斯托克斯发射。至关重要的是，最后的上转换步骤需要两个激发的湮灭剂三重态的碰撞，它们融合形成一个更高能量的湮灭剂单重态，然后发出蓝光，可用于通过与光引发剂耦合来局部驱动光聚合。该过程具有二次性质，因为需要两个三重态才能满足，但由于与双光子吸收（2PA）相比，敏化剂的吸收系数高，因此需要相对较低的光通量，因为该过程不需要同时吸收一个分子的两个光子。通过明智地选择敏化剂和湮灭剂，三重态融合上转换也很容易在激发和发射波长上进行调节。
2）另一个是需要设计一种敏化剂和湮灭剂对，以便可以获得广泛的上转换阈值，同时以确保高局部浓度来最大化上转换效率和低全局浓度来最大化光穿透深度的方式来部署它们。研究人员首先通过对上转换材料的阈值行为进行系统控制。研究人员先是选择9,10-双（（三异丙基甲硅烷基）乙炔基）蒽（TIPS-蒽）作为湮灭剂，钯(II)meso-四苯基四苯并卟啉（PdTPTBP）作为敏化剂，并将卤素引入蒽核，可把上转换的阈值范围跨越两个数量级以上（未取代的 TIPS-蒽的1.7Wcm-2到 2Br-TIPS-蒽的283Wcm-2）。有了上转换材料，研究人员转向了部署它们的挑战。为了实现这一点，他们试图封装上转换原液的纳米液滴，以保持材料的高局部浓度。为了实现在有机溶剂中稳定布局，研究人员设计了一种纳米胶囊合成方法，该合成方法在二氧化硅壳的外部加入了长聚乙二醇（PEG）链作为增溶配体。所得上转换纳米胶囊（UCNCs）的直径约 50nm。加入可以共价接枝到纳米胶囊二氧化硅壳上的硅烷封端 PEG，对于防止随着时间的推移而聚集并允许纳米胶囊在 3D 打印树脂中分散而不会导致散射是至关重要的。由于三重态融合的二次功率依赖性，上转换主要在激光的焦点处活跃，导致受限的蓝色体素驱动局部光聚合。3D 打印系统的标准但困难的测试是基准船打印（通常称为 Benchy）。在使用该技术进行打印的概念验证中，研究人员使用单体素打印装置和优化的Br-TIPS-蒽基树脂以小规模准确地再现了该打印。无支撑结构的打印简化了后处理并限制了表面瑕疵；相比商用的打印，用于支撑结构就需要>80%的树脂。通过精心优化功率和打印速度，以以防止“欠印”和“套印”，从而在 2h 内实现高保真、可再现的打印。（需要区分的是，对于简单模型，该技术只需要几分钟即可打印出）此外，研究人员还展示了大面积、二维平行激发打印，以使用低上转换阈值 TIPS-蒽基树脂作为概念证明来生成复杂齿轮。综上所述，通过使用对光强度和低阈值纳米胶囊具有二次依赖性的工艺，与其他二次工艺相比，本文展示了任意图案化光和固化大量树脂的能力。相对于双光子吸收(2PA)打印技术，新技术可在几分钟内固化大量树脂，以及更低能量的激光输入和更高的速度进行打印。最后，希望将此技术与光学并行化的最新技术发展相结合，以进一步提高打印速度。Sanders, S.N.,Schloemer, T.H., Gangishetty, M.K. et al. Triplet fusion upconversionnanocapsules for volumetric 3D printing. Nature 604, 474–478 (2022).https://doi.org/10.1038/s41586-022-04485-8
