第一作者：J. D. Earley, A. Zieleniewska通讯作者：G. Rumbles, O. G. Reid通讯作者单位：美国国家可再生能源实验室, 科罗拉多大学博尔德分校电子排布为d6的金属构建的环金属化和多吡啶配合物是一类具有前景的光催化氧化还原催化剂，能够通过光驱动的方式以较高的动力学克服较高的热力学能垒进行一系列化学反应。目前人们能够通过对氧化还原过电势、吸附能、激发态寿命、量子产率等比较重要的标准调控光催化剂的性质，但是其他的一些参数同样非常重要。有鉴于此，美国国家可再生能源实验室G. Rumbles、科罗拉多大学博尔德分校O. G. Reid等报道通过调节动态离子对的重组能调节光催化氧化还原催化剂[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]X的催化活性。通过时间分辨介电损耗光谱表征技术，展示了对抗阴离子对激发态电荷分布的影响，因此当阴离子分别为体积较小的阴离子PF6-能够与阳离子形成紧密离子对，或者体积较大以解离或者被溶剂分离的阴离子BArF4-，基态和激发态的偶极动量产生显著影响。这种区别导致光催化剂的还原性电子转移、氧化性电子转移性能不同，其中氧化性比还原性的电荷转移选择性变化4倍。本文研究结果说明离子成对效应是离子型光催化氧化还原催化剂的一个没有受到关注的重要因素。氧化还原光催化剂能够通过光能量驱动动力学/热力学能垒比较大的反应，氧化还原光催化剂通过稳定的反应前驱分子原位生成高氧化/还原能力物种，为发展大量新型反应提供空间和机会，比如将木质素转化为大宗化学品、芳基脱卤反应等各种反应。以C^N配体和N^N配体修饰的d6金属代表了目前最重要的过渡金属氧化还原催化剂。比如[Ir(ppy)2(bpy)]+，这种光催化剂能够通过配体结构调控实现分别对LUMO和HOMO进行调控。但是目前人们对结构/环境扰动效应对[Ir(ppy)2(bpy)]+激发态的影响难以通过光谱进行表征，因此无法对调控光催化剂的各种因素进行深入理解。对光催化剂的氧化还原电极电势、吸附能、激发态寿命、量子产率等参数的调控目前得到了比较深入的研究，但是其他的作用可能同样非常重要，比如研究人员近期发现阴离子的极性和大小对光催化性质同样产生影响。在许多相关研究中，人们都发现光催化剂的成对离子能够改变光谱，但是目前仍没有直接通过定量表征基态/激发态电子的能量分布理解离子成对效应对激发态结构和变化的影响。作者通过时间分辨介电损失光谱TRDL（time-resolved dielectric-loss spectroscopy），实现了直接精确测试基态、激发态光催化剂分子的电荷分布，进一步作者通过研究二氧六环溶剂中N,N-二甲氨基苯甲腈分子的基态、激发态偶极矩验证这种表征方法的可靠性。在这项工作中，作者通过TRDL光谱表征 [Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]PF6和[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]BArF4光催化剂的离子成对能，并且揭示了阴离子对分子的激发态动力学、光催化反应影响。图2. (a) 光催化剂的结构[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]XPF6 (b) X= BArF4 (c) X= PF6对Ir-PF6与Ir-BArF4在光催化反应的区别进行研究。通过与氧化性/还原性底物反应的稳态荧光淬灭光谱进行表征，表征在低介电溶剂二氧六环中进行，分别通过波长为477 nm和470 nm光测试Ir-PF6与Ir-BArF4的荧光淬灭光谱。与还原性试剂反应（4-甲氧基三苯胺、三(四溴苯基)胺、1,4-二甲氧基苯），Ir-BArF4比Ir-PF6的电子转移速率常数提高2±1倍；与氧化性试剂反应（四-硝基苯甲腈、4-氯硝基苯、邻苯二甲酸酐），Ir-BArF4比Ir-PF6的电子转移速率常数降低0.49±0.08倍。通过这种作用，Ir-BArF4比Ir-PF6的氧化反应选择性提高4倍。通过电子转移动力学表征结果，说明挑选阴离子对于光催化剂的催化反应影响，比如当没有考察和优化其他参数时，调节阴离子能够导致三(4-溴苯基)胺的反应速率提高3.7倍。因此，阴离子是一种影响光催化剂光催化性能的参数。图3. 激发Ir[tBu]-PF6-分子产生的态转变过程通过研究展示了离子对能够导致Ir[tBu]-X-光催化剂的激发态特征产生显著影响，通过选择合适的X-实现调节激发态，并且影响光催化反应结果。通过这种阴离子作用，Ir[tBu]-PF6光催化剂表现了比Ir[tBu]-BArF4更慢的氧化反应动力学、更快的还原反应动力学。通过TRDL光谱对激发态离子对重组能的研究结果，作者提出了合理解释这种现象的机理。电荷转移动力学的控制一部分是通过电子重叠程度，实现底物接近光催化剂的电荷中心分布位点，比如通过Marcus速率方程的指数因子调节，底物的氧化反应速率与光催化剂中能够被底物接近的正电荷密度有关，Ir[tBu]-PF6光催化剂的离子对重组能基于静电作用能量最小化，PF6-阴离子移动到正电荷密度最高的外侧位点，因此导致在氧化性电子转移过程中产生位阻能垒，这种作用能够影响电子转移的速率常数，通过电子转移速率常数与距离之间的指数型变化规律进行计算（kET(r) = Ae-(r-r0)β）。由于PF6-的半径达到3Å，导致更高的电荷传输距离，对应于0.5 Å-1衰减常数，导致电子传输速率常数变化4倍。这种作用是Ir[tBu]-BArF4比Ir[tBu]-PF6光氧化反应速率提高的主要原因。作者通过时间分辨介电损失光谱研究[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]X光催化剂的离子成对动力学，发现改变阴离子X-导致分子的基态和激发态偶极矩都产生显著的变化。当X-=PF6-时，光催化导致激发态的偶极矩降低；当X-=BArF4-，没有发现离子成对效应，光催化导致偶极矩变大。这种现象与激发态的离子成对重组能变化规律一致，其中X-=PF6-时具有最低的MLCT态。当X-由PF6-变为BArF4-，由于消除离子成对能，因此氧化反应的动力学提高4倍。此外，测试发现[Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbpy)]X光催化剂的弛豫MLCT态的偶极动量与模拟计算结果相比偏小，结果说明弛豫的终态MLCT具有金属-配体混合的局域化特点，而不是测试结果中发现的高度极化MLCT初态。J. D. Earley, A. Zieleniewska, H. H. Ripberger, N. Y. Shin, M. S. Lazorski, Z. J. Mast, H. J. Sayre, J. K. McCusker, G. D. Scholes, R. R. Knowles, O. G. Reid & G. Rumbles, Ion-pair reorganization regulates reactivity in photoredox catalysts, Nat Chem (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00911-6https://www.nature.com/articles/s41557-022-00911-6
