第一作者：Zechao Zhuang, Yihang Li, Ruohan Yu

通讯作者：李亚栋，王定胜

通讯作者单位：清华大学

在高温条件通过原子捕获的方式将贵金属担载于合适的催化剂基底上是搭建热力学稳定单原子催化剂的一种好方法。

有鉴于此，清华大学李亚栋，王定胜等报道基于与基底原子捕获非常类似的机制，发展了一种与传统方法不同的反方向原子捕获方法，能够轻松的提取(La_0.6Sr_0.4)_0.95Co_0.2Fe_0.8O_3−δ（LSCF）基底的表面Sr原子。通过这种方法，能够调控LSCF的晶格氧的氧化还原活性，提高固体氧化物燃料电池电极的性能。

通过表面Sr空穴处理的Sr_vac/LSCF样品，燃料电池的中程温度最大功率密度提高了30 %~70 %。本文研究为调控氧化物表面结构提供了一种新方法，为发展从晶体中提取单原子的新方法提供机会。

背景

在原子尺度设计催化剂为实现单金属原子的催化活性极限、实现更好的原子经济性提供机会，该领域的一个重要进展是单原子催化剂概念。人们目前发展了原子捕获技术，能够作为一种构建单原子催化剂的可靠方法：这种方法通过高温蒸发贵金属的方式，通过金属-基底的强相互作用方式捕获离子性金属，同时生成热力学稳定、耐烧结的具有可再生能力单原子催化剂，具有广泛的工业催化应用前景。

与经典的湿法化学合成相比，原子捕获方法具有显著的优势，目前该领域得以广泛发展，能够制备不同类型的单原子，包括M-N-C结构。

ABO₃型钙钛矿氧化物是重要的催化剂，具有一系列广泛应用，包括巨磁电阻锰氧化物、高温超导铜氧化物、固体氧化物燃料电池（SOFC）中的阴极铁氧体和钴铁氧体。

钙钛矿材料的元素化学计量比与材料的性质密切有关，通过调节阳离子比例能够调控钙钛矿的性能。SOFC电极需要在900 K温度工作，通常需要块体结构，无法通过粉碎为原子尺度的方式增强催化活性。为了实现快速的界面氧原子反应动力学，通常需要调控钙钛矿晶格氧的氧化还原反应能力，比如降低钙钛矿A位离子价态、在钙钛矿B位点修饰电负性更高的元素。

但是因为化学键的键角等参数问题，这种简单的离子取代方法难以有效增加晶格氧的氧化还原活性，而且通常的方法无法在催化剂中在表面和内部产生梯度变化。此外，从下至上合成钙钛矿材料的过程中无法避免形成大量缺陷，这些过量缺陷将导致结构损坏，产生界面离子偏析现象和催化活性衰减。因此，需要发展能够精确调控界面原子组分化学计量比的新方法。

新发展

图1.经典原子捕获方法、新型原子捕获方法。

基于基底的原子捕获机制，发展了一种逆向原子捕获策略，改善具有代表性的SOFC电极钙钛矿材料，(La_0.6Sr_0.4)_0.95Co_0.2Fe_0.8O_3−δ（LSCF）的晶格氧物种氧化还原活性，这种方法能够避免表面离子偏析问题。

作者通过酸性MoO₃与LSCF进行高温煅烧，导致LSCF的界面Sr原子转移并且被MoO₃捕获，因此在LSCF中生成Sr/O空穴，提高(Co/Fe)-O化学键的共价性，催化剂中同时生成的SrMoO₄不会影响ORR电催化活性。

这种处理方式活化的LSCF电极在构建的DMFC电池，中程温度区间的性能提高30-70 %，峰值功率密度达到1.5 W cm^-2。此外，电极表面形成的Sr缺陷能够避免偏析，促进氧的还原和传输。通过第一性原理计算，验证了含Sr缺陷的LSCF的ORR反应具有更高的放热效应，更低的氧扩散能垒。这种方法为原子精度氧化物的表面结构、构建单原子提供一种新方法。

性能和机理

图2.Sr缺陷位点的原子精度表征。

分别将LSCF电极、修饰Sr缺陷的Sr_vac/LSCF电极构建固体氧化物燃料电池，比较ORR性能。在0.5~2 %的MoO₃/LSCF比例得到的Sr_vac/LSCF都展示了比LSCF更高的催化活性，其中1 % Sr_vac/LSCF材料展示最好的性能。在873-973 K低温度区间，1 % Sr_vac/LSCF的性能比LSCF提高>70 %；在973-1073 K中程温度区间，LSCF的性能提高>30-50 %。

当MoO₃的比例提高，Sr_vac/LSCF的催化活性降低，这是因为更多的MoO₃生成惰性SrMoO₄，在电极中产生更多电阻上的消耗。因此，可以推测界面Sr_vac是提高LSCF性能的关键。在最好的情况中，Sr_vac/LSCF的性能达到1.5 W cm^-2（1073 K），性能达到/或者超过目前的高性能SOFC。

图3.性能表征、DFT理论计算。

电极的耐久性。分别在973 K温度的温和条件（0.5 V）/严苛条件（0.9 V）中连续工作1 h和进行20个低压/高压循环，在电压变化过程中并没有发现电流不稳定现象或者电流降低现象，说明电极能够在剧烈变化的过程中保持优异ORR性能；在稳定的0.7 V连续1000 h工作，工作过程中能够持续稳定。相同条件中，使用LSCF催化剂时500 h工作的性能衰减达到~30 %。说明Sr缺陷能够在~1000 K温度中稳定工作，进一步的对催化反应后的Sr_vac/LSCF和LSCF样品进行比较，发现Sr_vac修饰的催化剂并未发现明显的偏析现象，同时没有Sr缺陷的LSCF样品表面产生大量SrO岛状结构，说明Sr_vac能够阻碍LSCF发生表面偏析。

通过体积膨胀率测试方法研究了Sr_vac/LSCF的热膨胀效应，发现在非常宽的温度区间（300-1173 K）内，Sr_vac/LSCF具有稳定的热膨胀系数；相比而言，LSCF的热膨胀系数在873-1173 K温度区间提高24 %。因此Sr_vac/LSCF电极具有更好的热机械力学兼容能力，缓解了操作过程中的脱落问题，能够提高电极的工作寿命。

通过面积比电阻（ASR）和弛豫时间分布法（DRT）表征，进一步说明含有Sr_vac的Sr_vac/LSCF具有更快速的表面氧交换动力学，更快速的电子转移、更有优势的O₂解离吸附。作者进一步通过DFT计算模拟，揭示Sr_vac/LSCF电极具有更好电催化性能的原因。

总结

作者通过逆向原子捕获的方式实现控制催化剂表面的化学计量比元素组成，这种原子捕获的方法与传统的原子捕获方法非常类似。发现通过A位点缺陷能够影响晶格氧的氧化还原性质，影响其SOFC电极的催化活性。

作者通过LSCF和MoO₃高温煅烧反应的方法活化LSCF的表面氧原子，通过酸-碱中和反应将表面氧原子转移到MoO₃，在LSCF表面产生更多Sr/O缺陷。与此同时，产生的截断(Co/Fe)O₆八面体结构导致金属-氧键发生显著畸变，导致Fermi能级移动靠近O 2p能带，导致金属3d轨道和氧2p轨道的能带（能级差）降低，比没有缺陷的LSCF电极性能相比提高30-70 %，峰值功率密度达到1.5 W cm^-2，达到或者超过目前的高性能SOFC。此外，界面Sr缺陷位点阻碍了表面Sr发生偏析，因此实现了高效率的钙钛矿电极，显著改善了SOFC燃料电池的寿命。通过第一性原理计算方法进一步验证，Sr_vac/LSCF具有放热更多的ORR路径，更低的晶格氧活化能垒。

本文的重要意义在于，发展了一种具有精确调控晶格氧的方法，比传统的A-/B-位点取代方法更好，为发展大规模原子剔除方法提供机会。

参考文献

Zhuang, Z., Li, Y., Yu, R. et al. Reversely trapping atoms from a perovskite surface for high-performance and durable fuel cell cathodes. Nat Catal (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00764-9

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00764-9