海水盐差能（Osmotic power）通过不同浓度的盐混合产生能量，这种能量是一种庞大、可持续、清洁的能量。海水盐差能的效率与膜密切相关，取决于膜对特定阳离子/阴离子的导电性和离子选择性。原子尺度或者分子尺度的薄膜具有均匀的孔结构和孔密度，因此有望实现优异的离子渗透性能和离子选择性能，但是这种原子层/分子层薄膜在海水盐差能的应用前景还没有得到关注和研究。

有鉴于此，国家纳米科学中心唐智勇、李连山等报道发现具有明确孔结构的COF单层膜实现了优异的低膜阻力、超高的离子导电性。当应用于海水盐差能发电机进行混合人工海水-河水，实现了超过200 W cm^-2的输出功率密度。这项工作展示了多孔单层膜在海水盐差能发电领域的应用前景。德州大学奥斯汀分校Manish Kumar对此工作的意义进行总结评述。

图1. (a) 金属-四苯基卟啉COF膜的分子组装示意图 (b-c) 基于纳米孔进行盐差发电的示意图

背景

目前能源需求一直在稳步增长，同时环境污染和气候变化为题导致人们对脱碳能源的需求。在各种可再生能源中，盐度梯度能量SGE（salinity gradient energy）是一种具有前景的能量，虽然这种概念在20世纪中期就被发现，但是由于缺少有效的离子分离技术，因此盐度梯度能量领域一直没有很好的发展。

目前，膜材料技术的突破发展促进了盐度梯度能量的发展，理论上通过海水-河水混合产生的盐度梯度能够提供高达980 GW能量，但是需要开发高效率的膜和能量转化技术。

新型膜材料

图2. COF单层膜的形貌和结构 (a) 盐穿过COF单层膜示意图 (b) DFT计算ZnTPP-COF结构示意图 (c) SEM图 (d) AFM表征 (e-f) 大面积表征图 (e) 高分辨率 (f) STM图

在捕获盐度梯度能量的各种技术中，最可行的技术是d电化学反渗透、压力延迟渗透技术，但是目前的研究都无法在中试规模、全规模生产中实现成功。经典的膜材料缺点是低功率密度，这是因为水流量/离子流量较低，难以实现高性能。目前更加先进的纳米孔材料受到人们的关注，可能改善传统膜技术的应用，尤其是电化学反向渗透技术。

目前一些研究发现，由于优异的离子导电性和选择性，固体氧化物、聚合物、MOF等低维度材料的单孔可能实现优异的功率密度，但是中试和放大生产可能存在的问题可能存在一系列问题，因此目前人们对纳米孔发电技术的可行性仍存在争议。

新发展

作者发展了一种COF膜，展示了这种膜在大规模化和能量密度上的发展前景。这种由金属-四苯基卟啉构建的COF膜具有制备简单的优点，通过界面层流自组装聚合（LAP）技术在温和条件能够大规模合成，具有优异的机械力学性能和结构强度。实验室量级的发电能力高达~200 W m^-2，这种优异性能来自于COF膜厚度较薄、孔密度高、表面电荷均匀等优势。此外，作者发现不同孔之间的协同耦合作用对于实现优异功率密度非常重要，这种协同作用是通过不同孔之间相互重叠的静电双层孔（孔间距小于Debye长度）实现。目前人们通过计算模拟验证了这种作用，但是需要进行进一步的实验表征，验证孔-孔耦合作用产生的影响，尤其是在高盐浓度时静电作用消除的情况。

合成的膜材料首次实现了阴离子选择性发电功能，为将来的发展提供丰富经验。目前的大多数膜都是阳离子选择膜，而且二价离子无法提供能量。本文研究在溶液中存在二价离子时能够提高阴离子选择性、改善输出功率，因为二价阳离子的扩散速率更缓慢并且提高电荷分离性能。

通过构建毫米大小的器件考察规模化性能和器件在真实海水和河水的长期工作性能。目前大多数的阳离子纳米孔发电研究基本上都是基于单个孔量级，因此这项研究工作具有前景。

这种COF材料另外的一种非常有趣的特点是抗浓差极化作用，由于离子选择性导致高盐浓度一侧的离子浓度提高现象是导致浓度发电效率降低的主要局限。作者通过计算模拟，发现COF材料由于孔距离较低，能够通过协同作用提高离子的选择性。这种COF材料的特征能够作为发展新型浓度差发电材料的设计理念。

虽然这项工作展示了COF材料在盐度差发电的前景，但是仍然需要注意的一点是随着膜面积增加，功率密度发生快速衰减。进一步需要注意的是，制备无缺陷结构的大面积新型膜材料仍非常困难。

膜制备和盐浓度发电性能

图3. NaCl溶液盐差发电性能 (a) ZnTPP-COF单层膜在0.5 M NaCl/0.01 M NaCl盐差的电流-电压曲线 (b) 0.5 M NaCl/0.01 M NaCl条件的电流密度和输出功率密度 (c) 各种材料的盐差发电性能比较

通过四苯基卟啉与金属作为反应物，以界面层流自组装聚合（LAP）技术构建单层COF膜，其中通过金属和卟啉产生方形纳米孔阵列。具体使用2,5-二羟基对苯二甲醛DHTA（2,5-dihydroxyterephthalaldehyde）和锌四苯基卟啉作为反应物构建COF单层膜。高分辨AFM和STM表征结果显示ZnTPP-COF单层膜具有光滑的表面和1.1 nm厚度，孔密度达到4.5×10¹² cm^-2。

将ZnTPP-COF单层膜组装为厘米尺寸发电器件，将膜覆盖在面积达到0.5×0.5 mm^-2的SiN_x芯片（45×45孔），实现了14.6 W m^-2发电功率。器件在流动相条件能够保持操作稳定性，但是当膜面积增加，输出功率密度快速衰减。作者认为这种输出功率衰减是因为膜的面积增加导致导电性和膜缺陷浓度的非线性增加。因此，需要发展更好的大面积膜制备方法。

参考文献及原文链接

Yang, J., Tu, B., Zhang, G. et al. Advancingosmotic power generation by covalent organic framework monolayer. Nat.Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01110-7

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01110-7

Samineni, L., Kumar, M. Harnessing blue energy withCOF membranes. Nat. Nanotechnol. (2022)

DOI: 10.1038/s41565-022-01118-z

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01118-z