高密度Fe-NC催化剂，再登Nature Catalysis！
催化计
2022-04-28
非贵金属Fe催化剂(Fe-NC)需要实现较高的催化活性位点密度，才有望应用于质子交换膜燃料电池PEMFC（Proton exchange membrane fuel cells）的阴极催化剂。但是目前Fe-NC催化剂在更高的催化剂担载量容易生成含Fe的纳米粒子，因此通常催化位点的浓度通常处于1-3 wt %。有鉴于此，伦敦帝国理工学院Anthony Kucernak等报道通过使用Zn金属处理反应碳氮基底CN，随后将Fe与Zn进行交换，因此在CN材料中实现了担载7 wt %的Fe，分别通过57Fe Mössbauer谱、XAS表征，验证催化剂中的Fe位点为单原子形式，配位结构为Fe-N4。分别通过亚硝酸盐捕获原位表征、非原位CO化学吸附，验证催化位点的浓度分别为4.7×1019、7.8×1019 sites g-1，在0.5 M H2SO4电解液和0.80 V过电势的TOF达到5.4 e site-1 s-1。当构建H2-O2燃料电池，实现了优异的质子交换膜燃料电池性能，0.9 V过电势的电流密度达到41.3 mA cm-2；当构建H2-空气燃料电池，在0.8 V过电势的电流密度为145 mA cm-2。质子交换膜燃料电池能够是一种零排放的发电系统，在多领域都具有应用前景，尤其是小型-中型-大型车辆的电气化。但是，商用燃料电池的大规模发展与价格的竞争性密切相关。目前阴极催化剂中需要使用Pt催化剂，Pt催化剂的价格占据了整体价格的41 %，但是其中80 %的担载Pt存在动力学缓慢的问题。因此开发不含Pt族金属的ORR电催化剂受到广泛关注和研究，结果显示M-NC结构催化剂具有最高的ORR电催化性能。其中Fe金属当构建Fe-Nx配位结构，结构与金属卟啉/酞菁结构中的M-N4结构位点相似。其中，最早报道的M-NC催化位点研究能够回溯至1960年附近，Jasinski最先研究了金属酞菁在碱性电解液中的ORR电催化反应情况。近些年间，M-NC催化剂的酸性ORR电催化性能得到显著改善，但是这种催化剂的酸性催化活性和稳定性仍难以满足实际要求，需要对催化剂进一步改善。为了改善ORR电催化活性，人们发展了多种策略调节Fe-NC催化剂的结构。对于提高催化剂的催化活性，主要目标是提高原子分散Fe-Nx催化位点的密度，提高催化位点的本征催化活性，但是目前还没有显著进步，大多数的催化剂的单原子Fe催化位点密度位于0.5-2.0 wt %，进一步提高Fe的比例，在热煅烧过程中生成Fe金属簇结构纳米粒子、碳化铁、氮化铁等。研究结果发现，相对于其他金属（Zn, Mg），铁元素在高温煅烧过程中容易发生碳热还原生成金属纳米粒子，导致难以实现高担载量单原子Fe。作者发现，将制备过程构建单原子位点和热解过程分开，分别安装Fe-N4催化位点、高温热解，可以解决分散性Fe催化活性位点密度低的问题。通过ZIF材料中丰富的原子分散Zn位点热解形成Zn-N4，随后热解后通过离子交换法构建Fe-N4结构位点，构建了具有丰富Fe-N4位点密度的催化剂，Fe-N4位点的浓度达到7 wt %。通过Mössbauer谱、ICP-MS、XAS等表征技术表征催化剂的结构表征，通过CO吸附实验、原位位点亚硝酸盐捕获对Fe-N-C催化剂的催化位点性能表征。通过高密度的Fe-N4催化活性位点，催化剂在PEMFC燃料电池中实现了优异的性能，在0.9 V的质量活度达到10.6 A g-1，电流密度达到41.3 mA cm-2，比以往报道的燃料电池性能更好。图2. (a) 计算含有不同单原子Fe含量的表面积 (b) 表面单原子-催化活性TOF关系图（达到0.90 V和0.044 A cm-2电流密度时所需Fe-NC催化剂担载量） (c) 合成高含量Fe-N4位点催化剂的方法首先通过ZIF-8作为反应物进行热解，合成了含有~25 wt % Zn-Nx结构的Zn-NC催化剂，随后在酸性溶液中刻蚀，Zn原子从催化剂上脱离，因此Zn-Nx转变为金属缺陷位点□-Nx结构，随后与FeCl2进行加热回流反应，Fe2+进入□-Nx结构的金属空位，生成Fe-Nx催化活性位点，ICP-MS表征发现Fe的含量达到7 wt %。随后将新制Fe-Nx催化剂在双氰胺存在进行高温活化，得到具有催化活性的Fe-N-C催化剂。图3. Fe-NC催化剂结构表征 (a) 新制备Fe-NC催化剂TEM (b) 双氰胺热解活化Fe-NC催化剂TEM (c) HAADF-STEM表征 (d-e) 球差校正原子分辨率的HAADF-STEM表征 (f) EDXS表征 (g) 催化剂的颗粒分布图 (h) 不同样品氮原子含量XPS数据图结构表征。通过TEM表征发现未活化的新制Fe-NC催化剂的形貌为截角多面体，与ZIF-8原料的形貌一致，粒径为350-400 nm。当使用双氰胺热解处理活化后，形貌改变为不规则结构纳米粒子。通过HAADF-STEM表征和EDXS表征，验证Fe均匀的分布于催化剂颗粒，通过ICP-MS表征验证Fe的质量达到7.10 wt %，HAADF-STEM表征结合EELS能谱验证其中含有丰富的单原子Fe位点。XPS的N元素表征结果显示掺杂氮原子的含量达到12.5 at%，因此丰富的氮原子能够有效的稳定单原子Fe位点。XPS表征结果显示，双氰胺热解活化处理后，N结构的分布发生改变。通过N2吸附脱附表征结果显示，通过双氰胺热解煅烧处理得到的Fe-NC催化剂有更高的表面积1155 m2 g-1(热解前的Fe-NC表面积为775 m2 g-1，不加入双氰胺进行热解的Fe-NC表面积1070 m2 g-1)。提高的孔体积是由于热解活化过程中Zn蒸发导致，而且加入双氰胺热解煅烧能够改善单原子Fe的稳定性和多孔结构稳定性。配位结构表征。分别通过XAS测试、57Fe Mössbauer谱表征方式研究了合成过程中的配位环境改变情况。图4. Fe-NC催化剂阴极PEMFC燃料电池性能 (a) H2-O2燃料电池性能的极化曲线 (b) H2-空气燃料电池性能的极化曲线 (c) 比较0.9 V电压Fe-NC催化剂与文献燃料电池性能（H2-O2燃料电池）分别测试面积为5 cm2和50 cm2的PEMFC电池性能。当使用H2-O2作为燃料，在0.9 V电压时，电池的电流密度高达41.3 mA cm-2，对应于10.6 A g-1质量活度。最近报道相同工作条件的高性能电池的电流密度仅为25-33 mA cm-2，但是需要非常高的Fe-NC催化剂担载量（6.0-6.8 mg cm-2），导致质量活度仅仅4-6 A g-1。当使用H2-空气进行电池工作，在0.8 V电压进行工作的电流密度为145 mA cm-2，性能比文献报道结果更好（文献报道的性能一般处于75-113 mA cm-2）。H2-空气电池在0.55 V达到429 mW cm-2的峰值功率密度。此外，作者提出通过优化催化剂尺寸、电池的催化剂层结构能够进一步提高和优化电池性能。在0.4 V电压进行10 h工作后，电流密度保留68 %的初始数值；在0.7-0.8 V电压进行工作10 h，电流密度仍保留40-45 %。这种结果与之前报道Fe-N4催化剂结果类似，这种性能衰减是因为Fe-N4催化位点剥离、H2O2导致碳氧化反应。这种性能衰减问题可能在催化剂表面修饰保护性碳层改善。通过电化学阻抗谱（EIS）、XANES表征方法，对N2保护循环伏安测试前后催化剂的稳定性进行研究。EIS表征结果显示，电催化反应后，电催化剂的电阻增加；XANES表征结果显示，电催化反应后，电催化剂中的一部分Fe原子发生移动。Mehmood, A., Gong, M., Jaouen, F. et al. High loading of single atomic iron sites in Fe–NC oxygen reduction catalysts for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal 5, 311–323 (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00772-9https://www.nature.com/articles/s41929-022-00772-9
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