纳米人-4篇Nature Chemistry，杨培东Matter丨顶刊日报20220428

4篇Nature Chemistry，杨培东Matter丨顶刊日报20220428

纳米人 2022-04-28

1. Nat. Rev. Chem.：通过多相电催化从小分子前驱体构建C-N键

化学制造中的能源密集型热化学过程是全球二氧化碳排放的主要贡献者。随着对可持续性的日益推动，科学界正在努力开发以可再生能源为动力的电化学技术，以代替排放二氧化碳的化石燃料驱动方法。然而，要使化学制造全面电气化，必须扩大电合成技术的范围，特别是涉及氮基反应物反应的创新。近日，加拿大蒙特利尔大学Nikolay Kornienko等重点总结了一个迅速兴起的领域，即通过多相电催化形成 C-N 键。

本文要点：

1）C-N键结构存在于许多肥料（如尿素）以及商品和精细化学品（胺和酰胺等官能团）中。从CO₂、NO₃^-或N₂等反应物生成 C-N 键将为目前使用的热化学路线提供可持续的替代方案。作者首先讨论了用于 C-N 键形成的热化学、酶和分子催化系统，确定如何将这些概念转化为多相电催化。

2）然后，作者讨论了目前已经取得成功的多相电催化系统，并强调了有前景的研究方向。

3）最后，作者讨论了目前遗留的问题和知识缺口，从而为未来在多相电催化形成 C-N 键方面的进展奠定基础。

Junnan Li, et al. Construction of C–N bonds from small-molecule precursors through heterogeneous electrocatalysis. Nat. Rev. Chem., 2022

DOI: 10.1038/s41570-022-00379-5

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00379-5

2. Nature Chemistry：甲烷与鋨金属有机分子形成配合物

过渡金属的σ-烷基复合物是一种完整烷烃分子与金属之间通过弱化学键配位结合的分子，研究发现这种σ-烷基复合物是活化烃类分子强σ型C-H化学键的重要中间体。甲烷是最简单的烷烃分子，比大体积烷烃的结合力更弱。有鉴于此，悉尼新南威尔士大学Graham. E. Ball等报道一种甲烷作为配体与金属有机配合物之间形成的长寿命复合物。

本文要点：

1)当-90 ℃在含有饱和甲烷的惰性氟烷烃溶剂中，通过光照射阳离子Os羰基化合物释放CO分子，生成Os(II)复合物[η⁵-CpOs(CO)₂(CH₄)]⁺，其中甲烷分子直接与Os金属中心结合。

2)通过NMR光谱表征，验证这个分子中形成σ-CH₄结构，发现与Os结合的甲烷配体分子中，四个氢原子之间能够快速的相互交换。甲烷配体的¹H NMR位移为δ-2.16，强屏蔽碳的位移（δ-56.3）与四个质子具有耦合作用（¹J_C-H=127 Hz）。这种甲烷复合物分子在-90 ℃的有效半衰期为13 h。

Watson, J.D., Field, L.D. & Ball, G.E. Binding methane to a metal centre. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00929-w

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00929-w

3. Nature Chemistry：人工合成神经元多路生物信号传输

结构柔软的无线生物电子器件（Bioelectronic devices）在医疗、机器人、化学计算等领域具有发展前景。有鉴于此，牛津大学Hagan Bayley等报道一种生物灵感的合成神经元，这种合成神经元完全由柔软的生物材料组成，能够快速的实现跨越厘米距离的电化学信号传输。这种合成神经元类似天然细胞的结构，能够通过终端释放神经递质和激发进一步生物反应。

本文要点：

1)神经元的组分包括通过双层脂质连接的体积仅为纳升的液体和水凝胶纤维，通过光驱动质子泵进行跨越界面的信号传输，以离子导电性蛋白孔作为介导物种。

2)通过将多个神经元捆扎成为一个合成神经，不同的信号能够沿着互相平行的突触进行同时传播，因此能够传输包含时空信息的信号。这种合成神经可能应用于新型植入物、软体机器人、计算器件等领域。

Hoskin, C.E.G., Schild, V.R., Vinals, J. et al. Parallel transmission in a synthetic nerve. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00916-1

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00916-1

4. Nature Chemistry：光驱动纳米齿轮实现高精度运动

目前纳米机器面临的一个主要挑战课题是如何将运动进行高精度的集成和传递，分子齿轮传动系统能够将不同运动进行相互关联和集成，将运动从一个地点转移到另一个地点，同时改变运动的速度和方向。目前还没有切实有效的方法能够在分子尺度实现这种齿轮结构的运动。有鉴于此，埃尔朗根-纽伦堡大学Henry Dube等报道了光驱动分子齿轮运动体系，展示了这种光驱动分子齿轮运动体系比热驱动体系更加具有优势，能够精确的控制分子运动。

本文要点：

1)这种光驱动齿轮运动体系，在旋转轴方向移动120°时，同时将180°的旋转角度转变为120°。

2)这种光驱动齿轮运动体系能够以类似宏观锥齿轮运动形式进行精确的运动，并且在纳米尺度实现精确的转向和减速操作。这种分子可能成为未来纳米机械结构中必须使用的齿轮结构。

Gerwien, A., Gnannt, F., Mayer, P. et al. Photogearing as a concept for translation of precise motions at the nanoscale. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00917-0

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00917-0

5. Nature Chemistry：苝酰亚胺三聚体的光物理化学

理解发色团分子的π堆叠体系光物理和光化学现象是这种分子应用于光功能性材料的关键，但是此类研究通常局限于共价分子二聚体，对于组分更加复杂的功能性有机分子的低聚物，只能近似的计算电子和振动相互作用。有鉴于此，美国西北大学Michael R. Wasielewski、Ryan M. Young等报道对滑移堆积方式的共价键合苝酰亚胺二聚体（2）、苝酰亚胺三聚体（3）的激发态动力学进行比较，因此能够解释说明这种比二聚体更加复杂的体系中，电子能级混合情况、对称性破缺电荷分离情况的基本原理。

本文要点：

1)通过表征发现共轭振动耦合产生高频率模式，促进Frenkel激子（FE）和电荷转移态（CT）的快速态混合；通过溶剂涨落和发色团之间的低频振动，促进FE/CT共轭混合态的CT特性。

2)在二聚体中，FE/CT共轭混合态能够持久的存在；但是在三聚体中，低频振动耦合现象破坏了相干性，导致远端的苝酰亚胺单元之间形成快速的对称性破缺电荷分离态。

Lin, C., Kim, T., Schultz, J.D. et al. Accelerating symmetry-breaking charge separation in a perylenediimide trimer through a vibronically coherent dimer intermediate. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00927-y

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00927-y

6. Matter: 激光加速铯铅碘化钙钛矿的相变

高温相CsPbI₃由于其适合光伏的带隙而受到越来越多的关注，但其在环境条件下的结构不稳定性限制了其长期应用。虽然已经对其在热和湿气下的结构稳定性进行了研究，但对光吸收影响的了解是有限的。加州大学伯克利分校杨培东等人在环境湿度下，带隙能量以上激光的照射将高温CsPbI₃转化为其低温相，其速率比单独的水分诱导相变大几个数量级，可能是由于额外的表空位产生和/或迁移。

本文要点：

1）没有水分，激光照射不会触发相变，但会引入缺陷，降低材料的光致发光强度，并在样品暴露于水分时加速高温到低温的相变。

2）这些结果扩大了研究人员对光照对CsPbI₃影响的理解，并突出了CsPbI₃受到组合环境刺激时的相互依赖性。

Zhenni Lin, et al. Laser-accelerated phase transformation in cesium lead iodide perovskite, Matter, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238522001540#!

7. Angew: 添加剂辅助的疏水溶剂化结构抑制LiPF₆的水解

锂金属电池凭借其超高的能量密度而广受关注，但是电解液锂盐中LiPF₆的水解会造成不可控枝晶生长和快速的容量衰减问题。最近，湖南大学Jianmin Ma等将丙烯酸六氟异丙酯（HFAC）作为电解液添加剂实现了疏水的锂离子溶剂化结构从而抑制了LiPF₆的水解。

本文要点：

1）研究人员发现HFAC能够改变锂离子的溶剂化结构，其参与第一溶剂化壳层后能够降低电解液中碳酸乙烯酯(EC)的配位数并提高PF₆^-阴离子的配位数，进而借助其烯烃官能团和含氟官能团的疏水性实现对PF₆^-的隔水保护，达到抑制LiPF₆水解的目的。

2）此外，研究人员还借助理论计算与电化学实验等发现HFAC相比电解液各组分具有更高的HOMO能级和更低的LUMO能级，因此可以优先被分解在电极表面形成富含LiF和有机组分的高质量SEI膜和CEI膜。在HFAC添加剂的辅助下，Li//NCM622全电池的循环稳定性和倍率性能都得到了显著提升。

Fang Li et al, Additive-Assisted Hydrophobic Li⁺-Solvated Structure for Stabilizing Dual Electrode Electrolyte Interphases through Suppressing LiPF₆ Hydrolysis, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202205091

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205091?af=R

8. Angew: 有机铵离子电池---非金属离子储能系统的新策略

非金属铵根离子电池具有低摩尔质量、高可持续性、低毒性和无枝晶等突出优势。不过目前有关铵根离子电池的研究都集中在水溶液体系中，尽管水溶液中能够实现铵根离子超快的反应动力学，但其性能会受到本征析氢反应的影响。最近，武汉理工大学Zeliang Jian与Wen Chen 等首次报道了基于有机电解液体系的铵根离子电池。

本文要点：

1）研究人员首先利用简单的共沉淀方法制备了富钾普鲁士蓝类似物（KMnHCF），然后借助离子交换方法获得了嵌入NH₄⁺的MnHCF并将其用作铵根离子电池正极材料。XRD测试表明在离子交换的过程中NH₄⁺的嵌入不会造成晶格结构畸变。

2）在全电池测试中，研究人员以上述MnHCF作为正极材料，以3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺作为负极材料，在双（三氟甲烷）磺酰亚胺基铵作为支持电解质和四乙二醇二甲醚（TEGDME）作为溶剂的有机电解液中，该全电池实现了高达104mAh/g的储铵容量并在循环100周后的容量保持率高达98%。

Haode Zhang et al, Organic Ammonium Ion Battery: A New Strategy for Nonmetallic Ion Energy Storage System, Angewandte Chemie, 2022

DOI: 10.1002/anie.202204351

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204351?af=R

9. Angew：光驱动分子机器用于控制K+通道转运及诱导癌细胞凋亡

设计具有高活性、高选择性和门控功能的人工离子通道具有很大的挑战性。华东理工大学包春燕教授和曲大辉教授构建了光驱动马达分子MC2，从而为克服这些挑战提供了新的策略。

本文要点：

1）MC2可通过单分子跨膜机制形成选择性K⁺通道，光驱动的旋转运动会显著加速离子转运，使受辐照的马达分子具有良好的细胞毒性和癌细胞选择性。

2）机制研究表明，MC2的旋转运动会促进K⁺外流，并产生活性氧，最终激活肿瘤细胞发生对caspase-3依赖的凋亡。结合光诱导的时空可控优势，该策略有望被用于设计和合成新一代阳离子转运体结构，以治疗癌症和其他相关疾病。

Huiting Yang. et al. A Light-Driven Molecular Machine Controls K⁺ Channel Transport and Induces Cancer Cell Apoptosis. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202204605

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204605

10. Angew：二维钙钛矿铁电体中各向异性驱动的自供电偏振敏感光响应用于紫外线日盲偏振光检测

深紫外日盲区的偏振光检测对光电应用至关重要。具有固有各向异性和体光伏效应 (BPVE) 的二维杂化钙钛矿铁电体是实现该应用的有力候选者。近日，中科院福建物构所Zhihua Sun等报道了一种宽带隙二维钙钛矿铁电体 (isobutylammonium)2(methylamium)Pb₂Cl₇，其中 BPVE 作为日盲紫外偏振光检测的自驱动光源。

本文要点：

1）实验表明，该材料表现出较大的二色性比 (~15.7) 和高的 BPVE 定向光电流（在 266 nm 下为~3.6 μA/cm²)。

2）这些特性使得该材料具有出色的自供电偏振光检测性能，包括高的开/关对比度（~103）和偏振比（~2.5），超过了无机氧化物的性能（例如，ZnO，1.47；GaN，1.38）。

该工作表明，二维钙钛矿铁电体在新光电领域具有重大应用潜力。

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Lei Lu, et al. Anisotropy in a 2D Perovskite Ferroelectric Drives Self-Powered Polarization-Sensitive Photoresponse for Ultraviolet Solar-Blind Polarized-Light Detection. Angew. Chem. Int. Ed., 2022

DOI: 10.1002/anie.202205030

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205030

11. Angew：Ni-Fe双金属位点电催化CO₂还原

碳基氮配位单金属原子位点催化剂（M-N-C, M=Fe, Co, Ni）在电催化CO₂还原制备CO中具有广泛的应用前景，难以对此类催化活性位点的本征催化活性和催化反应选择性通过调控N-M化学键结构和配位情况的方式改善催化活性。有鉴于此，江苏大学杨娟、纽约州立大学布法罗分校武刚、匹斯堡大学Guofeng Wang、俄勒冈州立大学冯振兴等报道设计发展了双金属催化位点，拓展了M-N-C催化剂的配位环境，其中的Ni-Fe催化剂表现了优异的CO₂RR活性，Ni-Fe组合催化剂的性能比其他双原子结合的催化剂更好。

本文要点：

1)通过结构表征和理论计算的结合，验证了催化活性最好的催化位点是2N-桥连结构(Fe-Ni)N₆，其中FeN₄和NiN₄结构共用两个N原子。

2)Fe和Ni双金属结构位点能够形成协同作用，因此得以改善*COOH吸附、*CO脱附，比单原子位点的中间体吸附/脱附性能更好，改善了本征催化活性和催化反应选择性。

Yi Li, et al, Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO₂ Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202205632

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205632

12. ACS Nano：磁性NIR-II量子点探针用于双模态成像和强化的癌症联合治疗

提高癌症治疗的有效性将需要提高所用工具的癌症靶向性和改进肿瘤可视化。诊疗一体化具有改善癌症治疗的潜力，它们既可以发挥诊断功能，也可以作为治疗药物。然而，它们的诊断性能往往会受到组织相关的光吸收和散射的干扰。有鉴于此，中科院化学所荆莉红研究员开发了CuInSe₂@ZnS:Mn量子点(QDs)，其具有多功能性，既能精确定位小的转移肿瘤，也能作为有效的肿瘤消融试剂。

本文要点：

1）实验利用CuInSe₂内核上的ZnS壳层生长动力学、Mn掺杂和叶酸功能化等策略而制备了具有良好生物相容性的QDs，其近红外(NIR)-II荧光效率高达31.2%，磁共振成像(MRI)对比度高，并且会在4T1乳腺癌肿瘤中优先分布。

2）研究表明，该纳米探针的磁共振成像对比性能能够及时识别肺部的小转移肿瘤，这对于防止癌症的扩散和复发而言至关重要。此外，在近红外光刺激下，肿瘤中的QDs会产生荧光以实现肿瘤可视化，并能够通过非辐射重组通路产生热量和自由基，杀死癌细胞并启动抗癌免疫反应，进而在80%的小鼠中消除肿瘤并有效防止肿瘤再生。

Yingying Li. et al. Bright, Magnetic NIR-II Quantum Dot Probe for Sensitive Dual-Modality Imaging and Intensive Combination Therapy of Cancer. ACS Nano. 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c01153

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01153

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