第一作者：M. Donath, K. Schwedtmann白磷（P4）是目前工业和研究领域合成高附加值有机磷化物的主要原料，通常使用P4合成有机磷化物通过P(III)中间体PCl3，由于PCl3中间体具有非常高的反应活性，因此目前方法合成有机磷化物的过程中通常生成混合物，合成过程复杂费力。因此，通过其他P(III)中间转移试剂合成磷试剂具有较高的意义。有鉴于此，德累斯顿工业大学Jan J. Weigand等报道发展了一种氧化性氧鎓化磷中间体，将磷化物选择性的转化为三氟甲磺酸盐[P(LN)3][OTf]3，其中LN为阳离子型N取代基，4-二甲氨基吡啶。这种三氟甲磺酸盐能够用于合成P-O、P-N、P-C化学键，避免使用PCl3中间体。氧鎓化反应的过程通过RnE型p区元素化合物（比如Ph3As或PhI）与氮基Lewis碱LN生成二价阳离子加合物[RnELN]2+，随后通过[RnELN]2++LN与[RnE(LN)2]2+之间的动态化学平衡，能够将P4分子中6个P-P化学键完全氧化，生成高反应活性[P(LN)3]3+。而且这种反应物具有不挥发、空气稳定存在的优势。磷是生物体的重要组成元素，而且在工业领域扮演者重要作用，磷矿是一种天然存在的物种，但是其可再生，通常磷矿主要用于合成磷酸，随后用于合成化肥。工业还原磷矿石主要生成白磷，随后应用于医药、抗燃材料、电池、肥料、除草剂、金属/电子学刻蚀剂等。PCl3目前仍是最关键的磷化物，PCl3能够通过水解、醇解、盐复分解、格氏试剂反应转化为更有用处的磷化物。这种转化反应通常面临着反应选择性低、需要加入碱捕获反应生成的HCl等缺点。目前有相关方法学实现了光化学方式通过三丁基锡氢化物将P4转化，这种方法具有非常高的难度和挑战，难以选择性和完全切断P4分子中所有6个P-P化学键。将P4选择性转化为PCl3之外的磷化物具有非常重要的意义。作者通过Lewis酸性化合物Ph3As(OTf)2 (1)、PhI(OAc)2 (9)与弱碱性Ph3A、氮基Lewis碱（比如喹啉、吡啶、DMAP、1,10-菲咯啉）结合，对白磷进行氧化。通过NMR光谱、DFT计算结合，说明1号Lewis酸和三氟甲磺酸、与不同结构Lewis碱反应对反应结果产生显著影响。通过详细的机理研究，发现反应过程活化P4生成双环[1.1.0]四磷烷双阳离子[LN-P4-LN]2+ (LN=DMAP)中间体，随后进一步的转化为P(LN)3[OTf]3，命名为11[OTf]3。11[OTf]3分子中的P-N化学键具有非常强的反应活性，并且作为P1合成子，用于合成P-O、P-N、P-C化学键。通过Ph3AsO与Tf2O作为反应物生成Lewis酸碱化合物Ph3As(OTf)2 (1)，作者认为1分子能够与合适的配体之间生成加合物，通过氧化反应生成氧鎓中间体。因此，通过考察反应情况发现弱碱性Ph3As能够与1反应，生成联胂基化合物2[OTf]2 ((Ph6As2)[OTf]2)，该反应步骤的产率达到60 %，产物的纯度达到分析纯。随后以2[OTf]2与P4进行反应，活化P-P化学键，生成蝴蝶结构中间体3[OTf]2，其中32+为双环[1.1.0]四磷烷衍生物，通过量子化学计算能量发现2[OTf]2生成3[OTf]2的反应ΔG=-3.4 kcal mol-1，因此处于化学平衡状态，无法分离提纯3[OTf]2晶体。当1与2倍量DMAP进行反应生成As五配位结构的5[OTf]2加合物，该反应产率比较高（88 %），通过单晶X射线结构分析验证得到52+的五配位结构，通过NMR表征验证5[OTf]2与DMAP的1:1混合物反应情况，发现DMAP配体能够与5[OTf]2中的DMAP配体进行快速的配体交换，验证了5[OTf]2具有较弱的加合物平衡；当使用吡啶与1进行反应，能够分离纯化6[OTf]2，分离收率达到92 %；使用喹啉与1进行反应，生成单喹啉配位的产物7[OTf]2。在50 ℃将P4溶解于6倍量5[OTf]2的CH2Cl2溶液，20min后白色P4溶解，随后在反应3 h生成无色晶体固体11[OTf]3。当P4与1(AsPh3[OTf]2)和吡啶/喹啉的CH2Cl2溶液中，能够生成氧鎓物种12+和13+，其中12+= pyridinio，13+= quinolinio。进一步的，通过P4能够转化为P1化合物的现象，作者使用强螯合性Lewis碱尝试对P4进行氧化鎓氧化，当使用1,10-的CH2Cl2溶液与P4在75 ℃反应，生成淡黄色沉淀，分离提纯发现生成的产物为14[OTf]3。通过时间分辨NMR表征对1、DMAP、P4的反应，研究反应的中间体，通过31P NMR光谱表征并没有发现除反应物（113+和未反应的P4）之外的中间体。由于双环[1.1.0]四磷烷结构通常被认为是P4转化反应的关键中间体物种，设计实验将DMAP和1加入双环[1.1.0]四磷烷3[OTf]3和P4的溶液中，并通过31P NMR光谱进行表征。当将DMAP加入P4、1和AsPh3的混合溶液中能够活化P4，生成32+中间体，最终生成113+。当使用不同量DMAP进行反应时，发现多种中间体物种，由此提出可能性较高的活化P4机理。图4. 通过P-O、P-C、P-N键合成有机磷P1试剂作者考察制备的P1中间体物种11[OTf]3（P(DMAP)3[OTf]3）的反应活性，分别考察其生成P-O、P-C、P-N化学键。113+含有+3价态的P，磷原子分别形成三个反应性P-N化学键，这种分子具有非挥发性和更低的腐蚀性。P-O化学键的反应。一种比较重要的有机磷分子是烷基/芳基有机磷酯P(OR)3，这种分子能够通过11[OTf]3与不同有机醇反应生成。当11[OTf]3分别与3倍量有机醇反应，能够生成结构对称或者结构不对称的有机磷。而且反应过程迅速，无需复杂的操作过程，产率较高（>94 %）。当11[OTf]3与3倍量H2O在CH3CN溶剂中反应，30 min内就生成H3PO3。11[OTf]3与3,5-二甲基吡唑反应，90 min内完全反应，以接近化学计量比的方式生成目标产物23。当11[OTf]3与含有Me3SiCN的CH2Cl2溶液反应，能够以化学计量比方式生成P(CN)3(25)和硅烷化衍生物26[OTf]。当11[OTf]3与苯乙炔反应能够生成三（苯乙炔基）膦(27)和20[OTf]。Donath, M., Schwedtmann, K., Schneider, T. et al. Direct conversion of white phosphorus to versatile phosphorus transfer reagents via oxidative onioation. Nat. Chem. 14, 384–391 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00913-4https://www.nature.com/articles/s41557-022-00913-4
