第一作者：Meidi Wang
通讯作者：姜忠义、潘福生、张振杰
通讯作者单位：天津大学、南开大学
对于清洁水源的需求是目前人类面临的亟待解决的重要问题，通过膜进行海水脱盐处理提供了一种具有前景的方法，但是目前的脱盐膜材料存在渗透流量缓慢、抗污垢能力较弱的缺点。
有鉴于此，天津大学姜忠义、潘福生、南开大学张振杰等报道发展了一种COF膜实现了超快速脱盐能力的膜，这种膜通过TaPa-SO3H纳米片与TpTTPA纳米代通过静电相互作用和π-π相互作用生成高强度有序结构膜材料。这种膜材料展示了高达99.91 %的优异NaCl脱盐能力，水流量达到267 kg m-2 h-1，性能超过了目前最好的数据结果，比通常使用的膜性能提高4-10倍。制备的膜材料能够在连续稳定工作108 h，展示了抗污垢能力和耐高盐度（7.5 wt %）的能力，因此具有较高的实际应用前景。
背景
干净的水对于现代社会实现可持续发展至关重要，通过海水脱盐的方法能够持续的获取净水，而且全球海水的比例达到水总量的96 %。目前的海水脱盐处理方法主要有两种：加热处理、膜处理。其中加热处理过程需要多效蒸馏和多级闪蒸处理，膜处理方法中常用的技术是反渗透。热处理方法存在一定局限性，通过相变技术分离，在阻碍盐的方面具有很好的效果，但是热处理过程中需要消耗大量能量。相比而言，膜技术的能量消耗更低，因为膜通常能够在温和过程中就达到很好的筛分效果。
目前，出现了一种热-膜耦合脱盐技术，这种技术将膜蒸馏和渗透蒸发结合。现有的渗透蒸发技术中使用的膜是亲水聚合物，这种聚合物能够免于润湿性处理，但是由于这种膜具有孔隙率低、孔隙率低、无法控制孔隙大小的缺点，因此目前的渗透蒸发膜具有渗透流量低、筛分能力和抵抗污垢能力不足的缺点。
新发展
图1. 构建块体COF膜 (a,b) TpPa-SO3H纳米片(a)和TpTTPA纳米棒(b)的TEM图 (c) 吸附机理制备复合有机COF膜 (d-f) (d)TpPa-SO3H@TpTTPA(10)、(e)TpPa-SO3H@TpTTPA(20)、(f)TpPa-SO3H@TpTTPA(50)膜的AFM图
有机分子筛分膜材料能够形成连续的长程通道，能够进行特定官能团设计，因此能够实现高渗透流量和高阻碍能力，因此是一种具有前景的渗透蒸发材料。COF材料具有规则排列的孔结构，孔径尺寸可调控，因此有望提高膜处理的流量、选择性上限。通过预先设计COF材料的表面官能团，能够构建了表面亲水性的膜结构，提高膜的抗污垢能力。
作者设计由TpPa-SO3H纳米片和TpTTPA纳米带组装的COF膜，其中TpTTPA吸附作用负载在TpPa-SO3H纳米片上得到COF膜材料，TpPa-SO3H纳米片作为膜的主体结构，其中亲水性长程有序孔结构用于净水，TpTTPA纳米带起到“胶带”作用通过静电作用和π-π相互作用将不同TpPa-SO3H纳米片之间连接起来。
通过调节TpPa-SO3H、TpTTPA的比例，构建的COF膜展示了优异的脱盐性能，对3.5 wt % NaCl溶液实现了99.91 %去除能力。在50 ℃实现了267 kg m-2 h-1的渗透流量。性能超过目前效果最好的膜，比目前广泛使用的网状COF膜的性能提高4-10倍。
制备和表征
图2. COF膜的制备 (a) 通过TpPa-SO3H纳米片和TpTTPA纳米带真空辅助自组装构建COF膜 (b,d) TpPa-SO3H膜(b)和TpPa-SO3H@TpTTPA(20)膜(d)的SEM图片 (c,e) TpPa-SO3H膜(c)和TpPa-SO3H@TpTTPA(20)膜(e)的截面SEM图片
通过TpPa-SO3H纳米片和TpTTPA纳米带构建COF膜，其中离子性TpPa-SO3H纳米片具有丰富的亲水官能团和阴离子骨架结构，设计使用TpTTPA纳米带，具有丰富的氮原子，容易形成质子化骨架结构。通过N2吸附实验对TpPa-SO3H和TpTTPA的孔道结构表征，TpPa-SO3H纳米片和TpTTPA纳米带的面积分别为84 m2 g-1和706 m2 g-1，孔径分别为1.34 nm和0.57 nm，通过FTIR和13C CP-MAS NMR研究化学结构，通过TEM表征结构和形貌，TpPa-SO3H纳米片的厚度为0.5 nm，TpTTPA纳米带的宽度50-100 nm，高度0.5-1.5 nm，长度达到个数μm量级。通过Zeta电势测试，发现TpPa-SO3H纳米片具有负电势，说明SO3H官能团能够脱质子化；发现TpTTPA纳米带具有正电势，说明其结构中的氮原子能够进行质子化。通过TGA表征验证TpPa-SO3H纳米片的稳定温度达到250 ℃，TpTTPA纳米带能够在400 ℃稳定，因此说明COF材料具有优异的热稳定性。
吸附构建大面积COF膜材料。通过吸附策略工程化构建大面积片状COF膜，通过TpPa-SO3H纳米片与作为“吸附性胶带”的TpTTPA纳米带之间的吸附，构建了大小达到~20 μm的膜材料。COF膜的制备是通过在聚四氟乙烯（PTFE）基底上通过真空辅助自组装方法。首先只通过TpPa-SO3H在PTFE表面形成破碎和不均匀COF层，当使用TpPa-SO3H和TpTTPA构建薄膜，在PTFE表面展示了优异的成膜性能。通过表面和截面SEM表征，发现形成了致密连续的膜（630 nm）。通过Langevin动力学模拟，当存在TpTTPA纳米带时，TpPa-SO3H纳米带能组装形成有序结构；当没有TpTTPA纳米带时，生成的膜规则排列规则度较低。这说明TpTTPA纳米带在形成致密连续薄膜的过程中起到关键作用。
脱盐性能
图3. COF膜超快脱盐机理 (a) TpPa-SO3H@TpTTPA(20)膜的变温脱盐性能 (b) 石英微天平吸水测试 (c) TpPa和TpPa-SO3H的化学分子结构 (d) 水分子穿透TpPa通道模拟时间分辨图 (0 ps, 100 ps, 1000 ps)
通过3.5 wt % NaCl的溶液模拟海水，考察TpPa-SO3H@TpTTPA膜的脱盐性能，TpPa-SO3H@TpTTPA(20)和TpPa-SO3H@TpTTPA(30)的阻碍率达到>99 %，合适的流量为267 kg m-2 h-1。TpPa-SO3H@TpTTPA(10)和TpPa-SO3H@TpTTPA(15)含有较多TpTTPA纳米带，导致较低的阻碍能力和更高的流量，而且局部高密度的TpTTPA纳米带影响膜的堆叠，导致TpPa-SO3H纳米片聚集，因此TpPa-SO3H@TpTTPA(20)具有最好的成膜效果。
变温脱盐性能考察。在不同温度考察脱盐性能，发现50 ℃具有比较好的效果，对3.5 wt % NaCl溶液的渗透流量为267 kg m-2 h-1，优于之前相关报道的最好结果（~130 kg m-2 h-1(3.5 wt % NaCl, 55 ℃)；~100 kg m-2 h-1(3.0 wt % NaCl, 50 ℃)）。
长时间性能测试结果显示，在连续的108 h脱盐处理过程中性能保持稳定。通过XRD和FTIR表征，对脱盐处理后的材料表征，验证晶化程度和化学结构保持。
参考文献及原文链接
Wang, M., Zhang, P., Liang, X. et al. Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes. Nat Sustain (2022)
DOI: 10.1038/s41893-022-00870-3
https://www.nature.com/articles/s41893-022-00870-3
