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催化计 2022-05-18

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇技术中心）

编辑丨风云

做科研

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选题不盲目跟风

表征不堆砌数据

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为什么还要研究这个催化剂？

甲醇作为一种工业化学品以及作为能源载体的潜力受到了广泛关注。其重量能量密度可与液氨的重量能量密度相媲美，也可以很容易地用现有技术进行分配和存储。迄今为止，CO/CO₂加氢制甲醇的主要工业催化剂由Cu、ZnO和Al₂O₃的混合物组成。甲醇合成在150°C和300°C之间进行，压力为50到100 bar，但也可以在几个mbar的较低压力下进行。

尽管这一催化过程已有一个世纪的历史，但多年的深入研究旨在确定其机理和活性位点。催化剂中锌的催化性质仍有很大争议，其机理尚未在实验上得到充分验证。ZnO/Zn的添加不仅有单纯的颗粒分配器的作用，还作为反应的化学活性促进剂（ZnCu协同效应）。

1）关于锌的化学状态，有许多不同的观点：

它是作为表面合金还是块体合金处于金属状态，亦或是表面上存在小的ZnO岛，还有人认为是整体和表面的混合相共存。此外，在不同条件下，在铜表面观察到了锌扩散和锌溢出，这表明该系统可能具有强动态特性。这些高度不同的假设源于Cu和ZnO之间的复杂相互作用以及反应气体中CO₂和CO的相对比例，因此引发了激烈的争论。

2）关于锌的促进机制，争论不休：

是否通过甲酸和甲氧基物种作为具有不同倾向的稳定中间体进行传播，这取决于反应物是CO₂、CO还是两者的混合物。同位素标记实验已经确定，CO₂比CO更能有效地进行反应，但两种气体的混合物如何产生最高的甲醇产量仍未明确。然而，也有报道称，即使CO₂分数低至3%，ZnO_x和CO2的协同作用可以提高CO的甲醇合成率。

难在哪里？

从潜在活性位点和表面中间体原位对反应的实验观察可以检验关于活性催化位点的各种假设。XPS可以确定其氧化态，但许多研究仅限于几毫巴的反应压力，反应速率很低。主要的问题包括：

1）需要在工况条件下进行：催化剂暴露于温度和压力升高、反应混合物可变时，可能会发生仅在最上层原子层的临界变化。在许多情况下，台阶边缘只有几个活性中心负责反应传播。

2）需要高压观测条件：活性中心和反应中间体通常在催化剂材料的宏观体体系中占主导地位，且具有较大的宏观气体体积。因此需要在高压条件下进行原位分析。

3）对测试灵敏度要求高：催化剂表面吸附的中间体，需要超高灵敏度才能实现准确分析。

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新思路

有鉴于此，斯德哥尔摩大学Anders Nilsson等人发展了全新的原位XPS测试技术，可以在工况条件下探测Zn/ZnO/Cu催化剂上CO₂/CO氢化过程中Zn的化学状态和反应中间产物的性质，为甲醇合成经典催化剂的机理研究提供了新的视角。

核心成果：

利用X射线光电子能谱来探究Zn/ZnO/Cu(211)模型催化剂在甲醇合成中锌的状态：

1. 发展了全新的原位XPS测试技术：设计高表面灵敏度观测方法，可以在180-500 mbar和高温高TOF条件下探测Zn/ZnO/Cu（211）催化剂上CO₂/CO氢化过程中Zn和中间体的状态，拓展了XPS原位测量的应用范围，大幅度提高了测试表面灵敏度。

2. 相似系统适用性验证：为了与旨在描述工业催化过程的理论计算进行直接比较，选择了一个相同的模型系统，其中含有锌促进的阶梯状Cu（211）单晶。与其他更致密的表面如Cu（111）和Cu（100）相比，该系统具有更高的翻转频率。

3. 提出了确切的反应机理：对于CO₂和H₂体系，Zn物种倾向于形成ZnO，但对于CO和H₂，Zn物种变得更具金属性并与Cu形成合金。在工业生产中，CO₂和H₂中与往往会混入CO，CO的存在会产生Cu-Zn 合金位点，促进CO₂还原为甲醇。

技术优势：

基于局部高压和入射X射线的极端掠入射设计的特殊设计的环境压力XPS实验：

1. 能够提供高表面灵敏度：基于局部高压和X射线极端掠入射率的设计实现环境压力高表面灵敏度的观测，可以研究高温和数百bar下Zn表面吸附中间体特性。通过调整掠入射角，可以实现表面或整体灵敏度。

2. 可以实现高温高压原位观测：可以在高温下以几百毫巴的压力研究锌和表面吸附的中间产物的性质，从而转向更现实的甲醇合成条件。

3. 排除界面吸附质的影响：界面反应可以快速转化，从而形成几乎无吸附质的表面.

技术细节

研究思路

实验原理如图1A所示。Zn/ZnO/Cu（211）表面是通过蒸发金属Zn并随后进行热退火来制备的，在真空室内不暴露于空气的情况下产生约15%或35%的表面Zn[更高的退火温度或更长的退火时间导致较少的Zn表面含量]。然后将样品表面平行于电子光谱仪入口放置，且放置在其30 mm范围内。预清洁和预混合的CO、CO₂和H₂气体被引导到样品表面，从而产生局部体积的高压，充当具有快速气流的小型虚拟单元。在Petra III同步辐射设施中，使用来自光束线P22的聚焦良好且低发散度的X射线束，在掠入射条件下探测表面，精度为±2 mrad。考虑到铜单晶的特定反射率，选择低于和高于临界反射角的入射角可以获得深度信息。为了解释气相中压力的变化和光电子吸收的差异，所有光谱都被归一化为同时记录的Cu 2p3/2核心级光谱。测量是在光子通量阈值以下进行的，这样可以消除束流引起的变化。

由于其高光电离截面，强束缚2p核能级通常用于确定3d金属的氧化状态。对Zn 2p3/2核心能级的研究表明，当金属Zn氧化为ZnO时，Zn 2p3/2核心能级从1021.2 eV转变为1021.8 eV，但Zn 2p3/2核心能级固有的寿命展宽使得峰反褶积非常模糊。然而，类价态Zn 3d核能级的寿命展宽较小，允许反褶积到金属态和氧化态，但具有较低的光电离截面和较低的信号强度。与真空中的反应后分析相比，原位测量的重要性已在富CO₂条件下得到证明。在真空条件下，从氧化锌到金属锌发生了显著的变化，这强调了原位测量的重要性，本文在180至500毫巴的压力下进行了所有实验。

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图1 不同气体环境下的实验装置和x射线光电子能谱

金属锌或氧化锌取决于气体成分

在图1B中，展示了在180毫巴、140°C、2:1 H₂:CO和3:1 H₂:CO₂气体分数的反应条件下测得的Zn 3d光谱。在整个累积数据集中，光谱始终以10.9、10.3、9.8和9.5 eV的四个峰值为特征。如下所述，9.5和9.8 eV（绿色）的低结合能峰值对应于金属Zn 3d3/2和Zn 3d5/2的自旋轨道分裂态。将10.9eV（灰色）的宽结构与+2氧化态的Zn联系起来，这与块状ZnO有关。将~10.3 eV(浅蓝色)的组分确定为Zn-(+)氧化态，与甲酸酯和甲氧基)以及一些ZnOH相互作用有关。因此，在气相组成依赖的反应条件下，直接从光谱中确定了Zn的优先态。

在富CO条件下(H₂:CO = 2:1)， Zn的金属信号更占优势(Zn:ZnO = 0.6)，而在富CO₂条件下(H₂:CO2 = 3:1)，ZnO的金属信号增强(Zn:ZnO = 0.34)。当压力增加到更极端的条件(500 mbar和230°C)时，由于气相电子散射的增加，光谱变得更嘈杂(图1C)，这表明纯CO中几乎只存在金属Zn，而在CO₂中只观察到ZnO。这一观察直接表明，CO促进了金属位点富集的更多还原性态，而CO₂推动表面向完全氧化态的锌。在这些测量中没有观察到任何证据表面铜的氧化。

在180°C和280毫巴条件下，从纯CO+H₂混合物到纯CO₂+H₂混合物的气体混合物中，至少两种不同氧化还原状态下Zn的相对含量不断变化（图2）。为了区分表面效应和体效应，在两个不同的入射角进行了单独的测量。根据层间距离的定义，在0.3°的掠入射角下，有效探测深度约为14Å，对应于七到八层。对于0.9°，探测深度要大得多（~53Å），对应于约30个Cu层。各种气体混合物（图2、A和B）的峰值强度响应类似于结合图1B讨论的情况：CO-rich下主要由金属锌成分构成，而在富含二氧化碳的条件下，ZnO占主导地位，但在所有情况下，发现金属锌和ZnO_x等块状物之间存在混合状态。由于更高的压力引起更多的电子散射，光谱的信噪比更低，Zn 3d核能级的自旋轨道分裂峰变得不太明显，拟合的淡蓝色Zn-（+）成分的强度变得不确定。当掠入射角为0.9°时，情况明显不同（图2B）。随着气体成分的变化，包络峰结构的变化几乎不可见，来自金属锌的相对信号较弱。由于观察到在更大的掠入射下，与ZnO_x相比，ZnO的金属Zn信号更高，因此可以得出结论，ZnO还原为金属Zn发生在靠近表面或直接在表面，而ZnO_x的主要部分应代表包含大量ZnO。在富CO和富CO₂条件之间切换时，Zn-ZnO_x的还原和氧化与方向无关

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图2 不同气体成分和探测深度下的Zn 3d光谱区

区分Zn-Zn和Cu-Zn合金的相互作用

使用Zn 3d电子态的价态特征来描述Zn的性质，区分ZnO_x、表面上的金属Zn或表面Cu-Zn合金。由于Zn 3d的带宽由相邻原子的重叠原子波函数决定，因此随着相邻Zn原子之间相互作用的增加，3d带宽变得更大。相比之下，如果锌原子与铜合金化，d态更接近费米能级，Zn 3d在本质上会变得更原子化。如果3d带宽大于3d5/2-3d3/2自旋轨道分裂，则只会看到一个宽3d峰值，而如果宽度小于分裂，则会看到两个3d分量。在5°入射角下测量的天然多晶Zn和Zn₃₇Cu₆₃黄铜样品的Zn 3d光谱（图3A）显示ZnO和ZnO_x氧化还原中间状态位于Zn块体金属样品顶部，但更陡的角度允许在9.76 eV下探测底层金属Zn。对于处于金属状态的天然多晶Zn，确实只看到了一个宽的Zn 3d金属成分，类似于前面提到的大带宽情况，具有宽的3d峰值宽度。然而，在黄铜样品中，以9.95和9.56 eV为中心的两个自旋轨道分量被分解，表明与Cu的合金化可以降低Zn的3d带宽。这些结果为区分ZnOx、Zn与Zn相互作用以及Zn与Cu以合金形式相互作用提供了光谱指纹。

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图3 天然多晶ZnO_x和黄铜样品中的自旋轨道分裂及Zn在活性Zn/ZnO/Cu（211）上的温度依赖行为

稳定的反应中间体

考虑到反应机理和稳定中间体的鉴定，在稳态条件下，只可能检测到那些能够产生可检测群体的长寿命中间体。密度泛函理论预测自由能表面的深度极小值，在CO₂加氢的情况下生成甲酸盐和甲氧基，在CO加氢的情况下仅生成甲氧基。作者验证了CO₂还原通过甲酸盐和甲氧基中间体进行，而CO还原主要通过甲氧基进行。由于中间体的O 1s区域显示出重叠的ZnO和ZnOH峰，依赖C 1s光谱区域进行识别，但也显示了相应的O 1s光谱以确保完整性。许多不同的含碳分子物种可能填充表面，它们的结合能取决于配位是与纯Cu位、表面合金化的C u-Z n 位点、纯 Z n位点、Z nO_x位还是与Cu-ZnO_x混合位。然而，作者注意到，光谱中给定的结合能位置与理论计算的中间体一致。

在180°C和230 mbar条件下，H₂与CO、CO₂或两种反应物的混合物在0.3°入射角下的C 1s光谱(图4A)分别在~293.2 eV和~291.6 eV处表现出CO₂气相和CO气相的强峰。在283~290ev之间的吸附质区域没有峰，这意味着任何含碳物种的表面覆盖率都很低，这与高周转率和缺乏长寿命中间产物相一致。在较低温度(≤140℃)时，周转率降低，中间体可见。对于CO₂与H₂的反应，吸附物在表面积累(图4,B和C)。随着温度的降低，覆盖度增加，在~290 eV和~285 eV处观察到两个广谱结构。这些吸附峰可以一致地归属于甲酸和甲氧基物种。对于CO加氢，看到了类似的趋势（图4D），峰值约为285.2 eV，随温度降低而增加。这种反应性与甲氧基作为主要中间体是一致的。对于碳区域的峰值没有一个直接的解释，但鉴于多种物种可以在不同的位置共存，可以排除石墨碳作为中间产物的可能性，因为它在285.4 eV的较低结合能下会产生更窄的峰值。

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图4 在C 1s区探测的反应中间体

推断的用于CO₂还原的表面合金化CuZn活性位

“工作”模型催化剂的示意图如图5所示。在压力≥1 8 0 mbar的原位XPS中，对反应条件下表面近氧化还原化学的动态变化进行了观察。通过聚焦于Zn三维水平，可以明确气相组成和温度对表面合金化Zn、部分氧化态以及Zn/ZnO/Cu(211)体系稳定性的影响。这种复杂性解释了由于使用不同的反应混合物和相对缺乏原位研究而引起的对体系的不同描述。在不同的入射角下，可以得出结论:在近表面区域，Zn可以转变为表面合金态，而ZnO则以团簇或纳米颗粒的形式留在基体内。在光谱学上，已经证明了锌合金进入Cu(211)的表面，形成一个锌-锌相互作用最小化的结构。这一观察结果与文献报道研究结果完全一致，表明Zn向Cu步骤的合金化在能量上是有利的。

在反应条件下，随着温度的升高，表面逐渐耗尽甲酸盐和甲氧基物种，这可能是反应中间体的一个暂态过程。催化剂在这种状态下非常活跃，观察到的低覆盖率与Kuld等人的发现一致。因此可以得出结论，锌的氧化状态由气相的氧化还原化学势决定，这使Thrane等人观察到的自催化行为合理化。表面合金化的Zn和ZnO_x分别作为O的动态可逆受体和供体，作用于CO₂还原活化产生的O原子。以类似的方式，锌似乎可以抑制铜的氧化，这一效果与锌相对于铜的更高亲氧性有关。在富CO状态下（图5A），ZnO在低至60°C的温度下通过形成CO₂和H₂O转化为Zn。或者，如果CO₂与CO越来越多地混合到反应中（图5B），它可以进入活性界面和/或金属锌位置，并促进其氧化消耗。随着CO₂加入量的增加，局部氧化锌的氧化还原平衡被推动向氧化锌方向，影响了ZnOZn的氧化还原平衡。在没有CO的情况下(图5C)，大部分ZnO在180°C下趋于稳定，甚至富集。氧化锌的形成是以牺牲活性合金表面为代价的，这是进行产品形成反应（CO₂还原和直接CO加氢）所必需的。