几十年来，纳米级材料自发自组织形成复杂的宏观结构一直吸引着科学家们，因为它提供了对复杂结构如何从原始构建块中产生的见解。分层自组装系统提供了孤立的组成单元所不具备的结构优势。自然界充满了许多分层组装的迷人例子，例如蛋白质或 DNA，以及在蝴蝶翅膀或鱼中看到的自然光子结构。生物系统还调用结构中的纠错和缺陷容错；这些属性共同提供了强烈的灵感，可以从自然界尚未有机会使用的合成构建块创建分层系统。尽管目前无法提供与生物分子相同水平的准确性和复杂性的合成材料，但对人工单元自组织的研究已显著增加。有机分子和共聚物是形成大面积图案最常用的基本单元之一。最近，纳米材料合成的进展为人们提供了一个多功能的纳米颗粒构建块库，这些构建块具有可调的组成、形态和原子结构，从而产生了在天然材料中无法实现的物理化学性质。然而，在实践中，指导具有不同尺度结构特征的材料（尤其是无机材料）的形成仍然具有挑战性。近日，美国康奈尔大学Richard D. Robinson、Tobias Hanrath等人报告了半导体纳米团簇的分层组装行为以形成图案化薄膜，其结构排列在长度尺度上跨越了六个数量级！通过将纳米尺度的自组装与微尺度的毛细图案形成耦合，形成宏观薄膜，实现了多尺度的结构。由此产生的材料表现出光致发光、圆二色性和线性二色性以及光学衍射等特性，这些特性源自不同尺度的特征。相关成果发表在Nature Materials上。
在纳米尺度上，胶体结构单元的平衡自组装能够自发形成由组装组分之间的相互作用所规定的材料结构。追求具有最小缺陷的长程有序有利于促进结构松弛到平衡构型的“软”相互作用。使用具有低分散性的相同构建块进一步有助于实现远程有序。由于它们的软相互作用和分子精度，用有机配体钝化的CdS魔力尺寸团簇 (magic-sized clusters, MSCs) 是自组装的理想构建块。在偶极-偶极和配体介导的相互作用的引导下，MSCs在高浓度下组装形成特征间距为3.4 nm的六方中间相，类似于表面活性剂水溶液中的液晶中间相（所谓的中间皂相）。图|1.5 nm MSCs 分层自组装成厘米级对齐的条带重要的是，这种平衡相的大小和形状受成核、生长和缺陷弛豫的动力学过程控制，这些过程受环境变化的影响。溶剂蒸发提供了一种常见且方便的方法，通过随时间逐渐增加非挥发性构件的浓度来诱导它们的自组装。在 MSCs 的情况下，溶剂蒸发导致微米级细丝的形成，这些细丝反映了内部六角中间相的各向异性。为了在宏观尺寸上对齐细丝，蒸发过程可以在毛细通道内进行，其中移动的弯液面产生MSC组件的行进前沿，并沉积到通道壁上。三相接触线附近的毛细流通过类似于众所周知的咖啡环效应的机制来集中和定向组装细丝。
图|使用不同几何限制对对齐薄膜进行图案化的方法和机制
除了对齐 MSC 细丝外，移动接触线还动态耦合到正在生长的薄膜上，以产生微米级的周期性结构。即使溶剂以几乎恒定的速率蒸发，由于表观接触角的变化，接触线的速度也会在纹理表面上发生变化。此外，沉积的MSC薄膜的厚度取决于接触线的速度：当接触线移动得更快（更慢）时，沉积的材料更少（更多）。总之，接触线运动和薄膜沉积之间的动态反馈导致平面薄膜的不稳定性和微米尺度的周期性特征的产生。虽然这种不稳定性的细节仍然不确定，但观察到周期性特征的波长随着MSC浓度的增加而增加，并且可能取决于毛细通道的宽度。蒸发速率的进一步增加会在移动前沿中引发额外的不稳定性，从而在宏观尺寸上产生波浪形的 MSC 细丝阵列。通过这种方式，移动弯液面和细丝自组装之间的耦合产生了越来越复杂的结构，例如螺旋编织物和束。将自组装和毛细管图案形成结合起来，以创建具有多尺度有序性的功能材料，将有助于深入理解将这些动力学过程跨尺度连接起来的耦合机制。例如，MSC手性如何影响接触线的动力学？毛细管不稳定性和流动如何影响MSC纤维的组装？这些和其他问题突显了对描述跨越长度和时间数量级的分层装配过程的多尺度模型的需求。在这些模型的指导下，可以通过对纳米级组件及其宏观环境进行“编程”来设计和控制跨尺度的材料自组装。特别是，跨尺度耦合动力学过程的能力表明，宏观量（例如，溶剂蒸汽压、外场）的空间和时间调制可以用于指导和通知纳米尺度上的材料组织。
综上所述，该研究表明纳米级dS MSCs可以自发地自组织成厘米级的复杂结构。MSC 结构单元在细丝和条纹薄膜中的多尺度排列与生物系统中的分层组装呈现出有趣的类比。层次结构组织在整个自然界中无处不在，并为复杂多样的结构-功能关系提供了无数示例。该工作证明了半导体纳米材料组装成复杂宏观结构的能力，这为实现先进功能提供了潜在平台。1.Han, H., Kallakuri, S., Yao, Y. et al. Multiscale hierarchical structures froma nanocluster mesophase. Nat. Mater. 21, 518–525 (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-022-01223-32.Bishop, K.J.M. Self-assembly across scales. Nat. Mater. 21, 501–502 (2022).https://doi.org/10.1038/s41563-022-01235-z
