第一作者：韩丽丽，程浩，Wei Liu

通讯作者：忻获麟，郑金成，罗俊

通讯单位：加州大学尔湾分校，厦门大学，天津理工大学

研究背景

单原子催化剂（SACs）具有易分离、可循环、易固定、活性位点均匀、配位环境可调、原子利用率高等诸多优势，因此SACs有望成为衔接均相和异相催化之间的桥梁。同时，SACs也为催化构效关系的揭示和原子层面反应机理的研究提供了机遇。由于SACs具有与对应金属表面不同的催化活性和选择性，越来越多的SACs被开发用于电催化、热催化、光催化、能量存储和有机电化学合成。

尽管有越来越多SACs的相关报道，其面临的挑战依然存在。首先，关于SACs的合成缺乏统一的理论指导，由于不同金属中心具有不同的化学性质和电子结构，一种金属SACs的合成经验理论往往不能在其它金属上直接套用。其次，SACs局域环境的调控仍旧比较困难，包括键长、氧化态、配位数和配位阴离子等等，这主要是因为对SACs的形成机制缺乏深刻的认识。再次，由于单原子易于团聚形成纳米簇/颗粒，因此准确调控单原子的有效负载量比较困难。氮元素在锚定单原子上能发挥很大的作用，然而，单纯地提升氮元素的含量并不能提升单原子的负载量。最后，如何将多种元素以单原子的形式集中于同一碳载体上仍然是一大难题。所以，是否存在指导碳载单原子合成的基本原则？单原子位点的配位结构和金属离子的电子轨道有怎样的本质联系？如何提升单原子位点的载量？锚定单原子的氮元素是否越多越好？不同单原子位点能否共存于同一碳载体并形成高熵材料？通读此文，你将从本文庞大的数据库和精彩的分析中找到答案。

成果简介

为应对以上挑战，忻获麟/郑金成/罗俊多校联合采用统一的溶液碳化的制备方法并结合包括HAADF-STEM, XAS和XAFS在内的多种表征手段组建了一套由37种不同的金属元素组成的单原子材料库，其中包括元素，键长，配位数，配位阴离子，氧化态，最大载量等信息，并对单原子体系进行了一系列开拓性研究，从单金属拓展到由2，8和12种元素组成的多金属SACs，该数据库为单原子合成与优化的参数选择提供了重要参考。

图1所呈现的SACs经过层层表征筛选，先用不同比例的金属前驱体制备得到初样，再用XRD剔除包含块体金属衍射信息的样品，然后用HAADF-STEM选择具备单原子分散特征的样品，最后再通过XAFS确认原子分散性，直到得到最大临界金属前驱体比例为止。

该文章发表在国际顶级期刊Nature Materials上，Lili Han（韩丽丽，现为中科院物构所正研究员，正在建设团队）为本文第一作者。

图1. 单金属SACs的制备与表征。

要点1：SACs结构特性之间的关联

单原子的催化活性往往取决于其局域环境，包括与第一壳层相邻元素的键长，配位数和配位元素等等。由EXAFS拟合得到的键长和配位数可知（图2a,b），随着不同周期元素原子序数的增加，键长先减小，后增大，其间伴随波动。根据对SACs结构特征关联性的分析，可以发现键长与氧化态呈负相关，而与配位数呈正相关。由该结果可得到普适性的结论：氧化态越高配位数越小，键长就越短，反之亦然。例如，位于5B，6B和10B族的单原子元素失去了更多的外层电子且有较少的配位数，所以有较短的键长。同时，作者也制备并表征分析了一系列低负载量的SACs（Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Ru, Pd, Cd, Sb, Ir, Pt和Bi）来证实该趋势。该结果显示低负载量下SACs的键长，配位数和氧化态的变化趋势与原始负载量类似。同时也说明以上普适性的变化趋势可通过低负载量的样品获得。

为探索该趋势在不同制备条件下是否依然成立，作者还用另一种方法制备了负载于MOF的多种SACs（Co, Cu, Ga, Y, Rh, Lu, Ir和Bi），并对其进行表征分析。通过对比两种方法制备得到的单原子的键长，配位数和氧化态，发现两者具有类似的变化趋势，但依然存在些许偏差，例如Y的键长，Co和Cu的配位数，和Cu的氧化态。尽管该结论可以扩展至其它的方法体系，但由于制备环境的复杂性，小部分结果并非完全一致。例如，各种合成要素：碳、氮、金属前驱体，热处理条件和温度都会影响SACs的单核位点。为进一步探索单原子的局域环境，作者还通过XANES对21种具有MN₄和MO₄四配位单原子进行了拟合分析。结果显示V, Cr, Fe, Cu, Ga, Zr, Ru, In, Sn和Sb单原子的MN₄拟合结果好于MO₄，Mn, Co, Ni, Zn, Rh, Pd, Cd, Ir, Pt, Pb和Bi单原子的MO₄拟合结果好于MN₄。

单原子负载量决定活性位点的密度，是另一个关键因素。在该工作中，每一个SACs块体内部和表面的单原子负载量分别通过ICP-MS和XPS来测量（图2e）。根据图2c,d中的关联分析可以得知，负载量与最大金属前驱体比例呈正相关，说明负载量可以通过前驱体比例来加以调节（普遍性的规律）。为合理分析比例，作者绘制了最大单原子金属前驱体比例与电负性的曲线，发现随着电负性的增大，前驱体比例先升高然后平缓最后降低，为抛物线关系。然而，电负性和负载量（SA wt%/m_a）之间的抛物线关系并不像电负性与金属前驱体比例之间这么明显（图2f）。这是因为不同的金属前驱体具有不同的挥发能力，导致负载量并不与金属前驱体比例成线性关系。该结果说明单原子金属前驱体的比例上限可通过对应金属的电负性来加以定量。然而，负载量与SACs中O的含量呈正相关，与N的含量呈微弱的负相关。该结果显示，在控制单原子负载量上，O含量能发挥比N含量更显著的作用。这也解释了提升N含量不能使单原子负载量增大的原因。为进一步理解O和N元素在锚定单原子中发挥的协同作用，作者在SACs制备的过程中通过原位XAFS和原位XPS并结合热重、拉曼和XRD等手段探索了局域结构和化学键的演变过程。

图2. 单金属SACs特性的关联性分析。

要点2：SACs的形成机制

作者先是选取电负性较高的Mo单原子来进行原位分析（图3a-i）。如图3e显示，随着温度的提升，钼酸铵先是转变成MoO₆这一局域结构（图3a-d中200℃下的XANES和EXAFS结果和图3g中的Mo-O键），随后长的Mo-O键首先断裂（图3b,d中XANES和EXAFS拟合，图3e结构中顶部和底部的键），然后其余四个Mo-O键上的O原子连续被N或者C取代形成MoX₂O (X=N or C)（图3a-d中400℃下的XANES和EXAFS分析结果，图3h,i中的Mo-N和Mo-C键），最后MoC₂X结构形成（Mo为+4价）（图3a-d中600℃下以MoC₂N拟合的XANES和EXAFS分析结果，图3g中没有出现的Mo-O键，图3f中Mo为+4价）。由XAFS和XPS得到的局域结构演变动力过程通过热重，拉曼和XRD分析来证实。

图3. 不同温度下Mo和Mn相关SACs的反应动力学演变过程。

作者接着选取中等电负性的Mn元素也进行了原位分析（图3j-m）。Mn原子首先与六个O原子配位（200℃下的XANES和EXAFS结果和图3k中的Mn-O键）。与Mo SACs的合成不同，Mn单原子样品中的Mn-O键在600℃下仍然存在（图3k）。随后，当温度升高至800℃，Mn-O键消失（图3k），Mn-N键仍然存在（图3l）。XANES和EXAFS谱与MnN₄结构匹配较好。这些拟合结果与原位的O和N的K边软XAS谱一致。

关于Mo和Mn SACs演变动力学分析结果说明，中心金属原子在低温下与O原子结合，随着温度的升高，与中心金属原子结合的O原子连续被N或者C替换，最终的配位环境不只决定于单原子元素也受终点温度的影响。该发现解释了为什么用DFT热力学计算（0K）根据MN₄和MO₄的形成能计算得到的单原子与N和O元素之间的亲和力，与在非平衡合成反应过程中热力学和反应动力学之间复杂的温度依赖关系下根据MN₄和MO₄结构用XANES拟合得到的结果存在偏差。值得一提的是，大部分碳基单原子系统都会在800℃或者更高的温度挥发消失，所以在高温下采集的数据很难有效地反映单原子负载量与O元素之间的关联。作者的原位研究确实呈现以下规律：O元素在低温下对于在碳基底上锚定单原子可以发挥作用，而N元素则可以在高温下发挥作用，因为在更高的温度下，O原子会比N原子更容易挥发。

图4. 12金属SACs的结构表征与电催化测试。

要点3：多金属复合SACs

根据所合成的37种单一元素SACs，结果显示溶液碳化的制备策略可以使葡萄糖鳌合不同的金属中心原子，同时利用葡萄糖骨架进行分离，因此作者推测该策略可用于制备负载于同一载体的多金属SACs。通过控制组分和多种金属前驱体的浓度，2、8和12金属SACs得以成功制备，并通过球差校正的STEM和XAFS加以验证。8金属和12金属SACs合成较为困难，因为每一种金属原子都要克服与同类和其它原子之间的团聚效应。然而，作者制备得到了一种8金属SACs（包含V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn）和12金属SACs（包含Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Pd, Hf和W, 图4）。原子级分辨的STEM图片显示单原子均匀地分散在碳基底上（图4a-d），同时该结果通过XAFS（图4e）和EXAFS拟合进行确认。单原子的含量和价态分别通过ICP-MS和XPS来进行测量（图4f）。12金属SACs上的金属负载量为7.53wt.%，为较高的值。以上结果显示用单原子锚定位点作为结构基元来组装多金属复合SACs在原理上并不存在明显的限制。

显然，相比于12种单金属SACs，由12种不同元素组成的12金属SACs也同样都均匀地原子级分散于同一个载体上。为了对比它们的电催化活性，作者对该12金属SACs，机械混合的12种单金属SACs和对应的单独的单金属SACs进行了OER测试。OER电流在0.1M的KOH水相溶液中得到，扫速为10mV/s。在同一电位下，12金属SACs具有最高的电流密度，质量活性和翻转频率，显示其具有最高的催化活性（图4g）。同时，8金属SACs同样具有比其对应的单金属SACs更高的催化活性。为了探索该12金属SACs的OER活性成分，作者测试了基于Fe, Co, Ni等对OER有较好催化活性的元素，例如Fe-Ni, Fe-Co, Co-Ni, Fe-Co-Ni, Fe-Co-W, Fe-Co-Ni-Cu和Fe-Co-Ni-Mn等SACs，结果显示其OER活性呈以下排序：Fe-Ni<fe-co<co-ni，fe-co-w<fe-co-ni，fe-co-ni-cu<fe-co-ni-mn，co-ni<fe-co-ni<fe-co-ni-mn。从以上排序中可知，四金属fe-co-ni-mn sacs的oer活性高于三金属fe-co-ni="" sacs，且远高于双金属co-ni="" sacs。该12金属sacs的催化活性高于四金属fe-co-ni-mn="" sacs。<="" span="">由此可知，12金属催化剂中多元素之间的协同作用可以有效地提升OER催化活性，并且该12金属SACs在10mA/cm²的电流密度下可以维持130h，其间没有电压的提升，显示该12金属SACs的稳定性，该稳定性可能与不同金属与基底之间较强的成键促成的稳定结构有关。

小结

作者针对SACs合成中指导理论欠缺的问题，采用溶液碳化的方法和相关结构表征手段建立了一个包含37种元素的单金属和多金属的单原子数据库。针对该库中SACs结构特性的数据分析不仅为理解不同SACs活性位点本质提供了思路，也为挖掘SACs的反应形成机制提供了重要数据参考。同时该工作也打开了通往高熵多金属单原子时代的大门，借助本文提出的规律，可有效缩小参数选取范围，为新型单原子材料的开发与优化提供更快更高效的助力。

参考文献：

Lili Han, et al. A single-atom library for guided monometallic and concentration-complex multimetallic designs. Nature Materials, 2022. https://doi.org/10.1038/s41563-022-01252-y

作者简介：

招聘信息：忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。

忻获麟教授 康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章36篇（其中11篇作为通讯发表）。

第一作者韩丽丽，2016年博士毕业于天津大学，博士期间到美国布鲁克海文国家实验室忻获麟组联合培养，博士毕业后到天津理工大学工作，尔后到美国布鲁克海文国家实验室和美国加州大学尔湾分校忻获麟组做博士后，2021年加入中国科学院福建物质结构研究所，为研究员，课题组组长（PI），入选国家级青年人才。主要从事利用透射电子显微镜（包括三维重构、五维重构、球差矫正电镜、原位透射电镜）、原位同步辐射X射线、原位红外光谱等先进表征手段研究纳米材料的合成机制及其能源催化与转化应用的构效关系。迄今已在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Matter、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术期刊上发表论文70余篇，被引用6000余次，H因子为36，授权国内发明专利1项，美国公开专利1项。研究成果被J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等以封面论文形式报道，入选《2019年中国百篇最具影响国际学术论文》。并获CAMP-Nano电镜会议海报金奖（唯一1名），天津大学优秀博士论文。此外，还受邀担任Frontiers编委，以及Angew. Chem. Int. Ed.、Anal. Chem.、ACS Mater. Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces等多个国际学术期刊审稿人。其成立的课题组所在平台拥有日本电子双球差矫正透射电子显微镜、日本电子场发射透射电子显微镜、赛默飞场发射透射电子显微镜、用于筛选样品的普通透射电子显微镜、以及用于原位研究的多种原位样品杆。课题组实验室已经投入使用，具备完善的纳米材料合成及表征设备，并具有多种电催化及电池性能测试的相关仪器，目前实验室正在积极开展课题研究，经费充足，学术氛围浓烈，正在诚聘透射电子显微学（急缺）、电催化、电池等相关领域博士后、助理研究员、副研究员加盟，请感兴趣的申请人发送简历至邮箱：llhan@fjirsm.ac.cn，邮件标题命名为“应聘岗位+姓名”。